成果简介在锂离子和锂金属电池的循环过程中，不可逆反应、形态变化以及电活性材料的损耗均会降低电池容量。锂电池中气体副产物的积累会通过电池的膨胀和破裂而导致电池故障，同时，考虑到所产生气体的可燃性，这种故障可能是灾难性的。其中一个副产物是氢气，其通常发生在水杂质和质子溶剂还原的过程中。然而，到目前为止，很少知道氢是如何影响锂电池的循环的。氢的作用假说包括SEI中LiH的形成和LiH的枝晶生长。斯坦福大学崔屹教授等人发现锂电池中LiH的形成可能遵循不同的途径：在循环反应过程中，氢在已经沉积的锂金属中形成并生长LiH，消耗活性锂。研究表明，在锂电池中形成的LiH将会影响电池容量。在石墨和硅负极上检测到锂金属和LiH的共存，表明LiH在大多数锂电池负极化学物质中形成。最后，作者发现LiH有自己的SEI层，在化学和结构上与Li金属上的SEI不同。该研究结果突出了LiH的形成机制和化学起源，为如何防止其形成提供了关键的见解。相关工作以《LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy》为题在《Science Advances》上发表论文。图文导读图1 冷冻电镜证实锂电池中LiH和Li金属共存通过冷冻电镜EELS映射谱图，证实了Li金属和LiH的存在。Li金属的损失谱特征为表面等离激元最大值在3.3 eV，体相等离激元最大值在7.5 eV, Li的K边起始能量为55 eV。而LiH的损耗谱特征为H的k边缘最大值在12.8 eV，体相等离激元最大值在15.3 eV，Li的K边缘起始能量为57.5 eV。由于体相LiH是一种电绝缘体，通过单色EELS测量LiH的价带激发，证实了其带隙能量达到了4.9 eV。冷冻电镜EELS映射液也证实了充电后金属Li (红色)和LiH(蓝色)两相在负极上共存。图2 Li金属-LiH界面的晶体取向关系锂电池中LiH的形成机制仍然是一个悬而未决的问题。EELS结果表明，氢与沉积的锂金属反应，在锂金属枝晶中成核并生长LiH，而不是直接电沉积形成LiH。Li金属与LiH之间存在明显边界进一步表明了在转化反应中Li金属的体心立方(BCC)结构和LiH的面心立方(FCC)结构之间的晶体学关系。进一步详细地研究这种关系，图2A为Li金属-LiH界面处的HRTEM图像，对应的选定区域进行FFT，如图2B和C所示。选定区域的FFT显示了在0.235和0.245 nm处测量到的两个不同的晶格间距，分别属于LiH(111)面和Li(110)面。在图2D中，分别用红色和蓝色绘制的属于Li金属和LiH的空间频率的傅里叶滤波图像显示了两个相之间的清晰边界。数字放大边界并叠加Li金属和LiH的晶体结构，图2E显示了LiH(111)面与Li金属(110)面平行，失配率约0.7°。图3 Li金属与LiH的SEI膜比较在锂电池中，为了使锂金属转化为LiH，氢必须通过SEI向锂金属扩散。在这种情况下，SEI的组成和结构可能在扩散率中起作用。为了更详细地探索这一点，对Li金属和LiH上的SEI进行了比较。一个重要的观察是LiH不直接暴露在电解质中。研究发现LiH有自己的钝化SEI层，这可能解释了为什么在锂电池中形成的LiH没有被与电解质的反应完全消耗。与锂金属(≈20 nm)上的SEI相比，LiH上的SEI厚度在25~40 nm之间，晶粒清晰。FFT分析表明，Li金属上的SEI主要为非晶态，由纳米晶Li2O晶粒和有机Li烷基碳酸盐组成。而对LiH的类似分析揭示了不同的结果：SEI界面的LiH富含LiOH的晶粒。通过分别用红色、蓝色和黄色绘制Li金属、LiH和LiOH相对应的空间频率，在傅里叶滤波图像中更清楚地显示了SEIs之间的差异。在这些图像中，LiOH的晶粒清晰地溶解在LiH上的SEI中，而Li金属上的SEI中没有大晶粒。H2O杂质与Li金属和LiH反应均生成氢气并生成LiOH；在这种情况下，析出的氢可以进一步与Li金属反应生成LiH，这可能解释了在LiH附近的SEI中经常观察到LiOH。图4 锂电池中H2O杂质、析氢、LiH形成与循环性能的关系为了研究循环过程中进化氢生成LiH，我们通过(i)控制电解液中H2O杂质的数量和(ii)使用锂-铜半电池(以防止负极-正极串扰)来控制析氢。值得注意的是，在全电池锂电池中，析氢将从水杂质和负极-正极串扰中发生。图4A显示了LP40在干燥前后的1H核磁共振(NMR)谱。通过使用三电极电池进行LSV扫描，结果表明通过彻底干燥电解质，氢的析出将得到抑制(图4B)。在确认干燥电解质中H2O杂质和析氢最小化后，在图4C中，比较了干燥前后LP40电解质的半电池循环效率。在循环过程中，未干燥LP40电解质的半电池效率迅速下降到85%以下，并在50次循环后达到至少70%。相比之下，使用干燥的LP40电解质，半电池循环效率稳定在90%以上，并保持这一效率超过50次循环，比未干燥LP40电解质有显著改善。干燥后循环效率的提高说明防止析氢是提高锂金属负极可逆性的有效策略。为了了解在电极尺度上H2O杂质是否负责LiH的形成，在图4D中，比较了在干燥前后的LP40电解质中Li金属负极充电后的XRD图谱。在未干燥LP40电解质中，均观察到Li金属(110)和LiH(111)对应的峰。最后，将锂电池中的析氢与LiH的形成联系起来，即使是普通商业电解质中稀释的H2O杂质也会显著降低电池的可逆性并导致容量损失。作者提出，锂电池中析出的氢可以通过(i)氢和锂金属之间的化学反应形成LiH(图4E)和(ii)通过绝缘LiH对锂金属的电隔离(图4F)造成容量损失。文献信息LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy，Science Advances，2023.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3609