文献信息：Shu Xu, Jieying Liang, Munirah Izzah Binti Mohammad, Dongwei Lv, Ying Cao, Jingyao Qi, Kang Liang, Jun Ma, Biocatalytic metal–organic framework membrane towards efficient aquatic micropollutants removal, Chemical Engineering Journal, 426, 2021, 131861.（点击文末阅读全文可直达）

1.   研究领域存在的问题

双酚A作为典型微污染物频繁在各类水体中被检测到，现有研究表明，微量的双酚A会危害人体健康和破坏环境。传统的水处理方法很难有效去除双酚A，需要开发新型的方式高效彻底的解决水污染的问题。将酶催化与膜分离整合起来开发生物催化膜被认为是非常有潜力的水处理策略，是近年来比较热门的研究方向，但该领域仍存在一些技术难题暂未攻克。首先，膜的孔道结构丰富且孔径很小，微污染物本身及其降解产物容易堵塞孔道或在膜表面聚集，发生膜污染。因此很难实现连续稳定的水处理过程，不利于控制该过程的成本和提高效率。除此之外，现有的膜分离技术尤其是纳滤膜的使用，渗透通量较低，如果对膜后处理进行酶固定化，会进一步降低膜渗透性，需要加压来提高渗透通量，不利于膜技术的推广与应用。在膜上固定生物酶还有可能会改变酶的构象引起酶失活，或者增大底物与酶接触的空间位阻，影响酶的活性。

2.   创新点

该研究开发了一种用于去除微污染物的金属有机框架材料（MOFs）功能化生物催化膜。MOFs材料是常用的酶固定化材料，丰富的纳米孔道结构可以富集底物并且有利于产物的扩散移除，还可以为酶催化反应提供适宜的微环境。除此之前，MOFs材料有较好的化学和结构稳定性，可以提高酶的抗逆性。

该研究采用原位生物矿化策略制备生物催化MOFs膜，MOFs材料的前驱体在多巴胺（PDA）和聚乙烯亚胺（PEI）涂层表面成核并生长形成MOFs，与此同时一步法封装酶。

3.   实验设计

基底膜浸入新鲜配置的PDA/PEI溶液中，室温震荡反应，用去离子水冲洗干净，得到PDA/PEI膜。将辣根过氧化物酶（HRP）溶解在2-甲基咪唑溶液中，再用去离子水单独配置锌溶液，两种溶液混合后快速添加到PDA/PEI膜上，静置1h，去离子水冲洗，得到HRP@ZIF-8膜。

图1 HRP@ZIF-8膜制备示意图

4.   实验结果

4.1 HRP@ZIF-8膜的合成

PDA及其氧化中间体可以通过迈克尔加成或席夫碱反应与PEI分子的亲核胺基团反应，形成PDA/PEI复合物。加入混合前体溶液之后，PDA/PEI层的儿茶酚和氨基基团充当结合Zn2+和固定化酶的连接体，Zn2+可以进一步与溶液中的2-甲基咪唑反应。酶充当ZIF-8薄膜在基底生长的异相成核中心，使ZIF-8能够在酶周围原位成核和生长，从而将酶包埋在框架内，在PDA/PEI改性的膜表面上原位形成薄且连续的HRP@ZIF-8层。

4.2 双酚A的去除效果

如图2a所示，未加入过氧化氢或者加入不足量过氧化氢的样品随着渗透量的增大去除效率显著降低。这是因为随着料液的加入，膜的吸附作用达到饱和，在膜表面浓差极化作用的影响下，形成浓度较高的边界层使得双酚A透过膜进行扩散，膜对双酚A的去除效果变差。加入过氧化氢后，过氧化氢与酶共同作用在膜表面与双酚A反应，降低浓差极化的影响，保证较高的去除率。

酶催化和膜吸附协同去除双酚A：图2b中有过氧化氢的情况下，在不同双酚A初始浓度下都能达到很好的去除效果，这说明该生物催化膜可以适用于各种浓度的废水处理。除此之外，还能看出酶催化作用可以打破膜吸附的限制，达到更好的去除效果。

图2c压力和渗透通量基本呈线性关系，表明均在临界通量下运行，膜污染不显著。随着渗透通量的增加去除效率有所降低，这是因为较高的渗透通量缩短了底物与酶的接触时间，降解效果变差。同时过高的跨膜压差会使得双酚A更容易透过膜渗透进渗透液里（小编注：这个持保留意见，应该是通量高会加剧浓差极化，降低表观截留率）。

图2d显示该研究开发的生物催化膜对双酚A的去除效率和渗透通量都高于已有的研究结果。除此之外，其操作压力也更低，对膜结构影响小，能耗低。

图2 不同条件下双酚A的去除效果

4.3双酚A的去除机理

生物催化膜对于双酚A的去除是在吸附、催化和膜截留的协同作用下完成的。吸附作用使得HRP@ZIF-8在酶附近富集了双酚A，酶催化打破了吸附饱和限制，并且膜排斥作用降低了酶的催化负担。MOF吸附、酶催化和膜截留的协同机制使得高效、连续和稳定的去除双酚A成为可能。

在过氧化氢存在的条件下，双酚A首先被氧化生成苯氧基，然后相互偶联形成容易通过过滤去除的聚合化合物。两个苯氧基偶联和进一步的消除反应（小编表示不太明白？）得到化合物2和带有碳正离子的中间体。碳正离子中间体可以取代一个质子生成化合物3，或者消除一个质子形成化合物4。化合物4同样可以和碳正离子发生取代生成化合物5，化合物5有着和化合物4相似的性质生成化合物6。化合物2同样可以和碳正离子发生取代生成化合物7和8。通过一系列的反应将分子量相对较小的双酚A转化成分子量更大的聚合产物，从而实现水体中污染物的去除。

图3 生物催化膜处理后双酚A的产物和反应途径

5.   思考与启发

该实验采用的是双酚A作为底物进行实验，真实的污水环境更加复杂，化合物种类更加多，化合物之间会发生进一步的反应，对于双酚A降解产物和机理的研究结果影响很大，后续可以尝试采用成分更加复杂的污水测定该生物催化膜对微污染物的降解效果。

该文章与之前看到的Journal of Membrane Science上论文的侧重点不太相同，这篇文章更注重机理的解释和探究。同时也做了与其他研究的横向对比，虽然从篇幅上看比较短，但是深度和工作量还是很大的。

导师评语：该研究是在我们发表的工作（如Chem. Eng. J., 348, 2018, 389-398, 10.1016/j.cej.2018.04.20）上的拓展，从膜支撑层的功能化改为膜表面改性，膜性能有比较大的提高，并对产物结构和催化降解机理进行了更加细致的分析。该工作对实验结果的解释比较专业，对机理也进行了深入探讨，但仍然属于基础研究成果，如果面对真实废水的复杂成分和极端条件，可能会存在稳定性问题。

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