第一作者：Huijie Zhou

通讯作者：庞欢，张一洲

通讯单位：扬州大学，南京信息工程大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202211523

金属有机骨架（MOF）纳米复合材料，具有高能量密度和优异机械强度等特性。但是，其合成仍然受到晶格匹配程度和晶体表面结构的限制。在这项研究中，作者在五氧化二钒纳米线上，均匀合成了十二面体 ZIF-67。作者还研究了配位模式对乙醇中 ZIF-67 表面的影响。受益于 Ni²⁺、Co²⁺ 和 N 原子的不同配位能力，作者通过金属离子交换，产生了空间分离的表面活性位点。此外，受益于Ni²⁺ 的 d8 电子构型与 ZIF-67 的三维 (3D) 结构之间的不相容性，作者通过控制 Ni 掺杂量合成了空心结构。作者使用 X 射线吸收精细结构分析，证实了 NiCo-MOF@CoOOH@V₂O₅ 纳米复合材料的形成。作者通过制造 3D 打印的微型超级电容器，实现了 585 mF cm^-2 的高面积比电容和 159.23 μWh cm^-2 的能量密度（功率密度 = 0.34 mW cm^-2）。本研究中展示的溶剂/配位调整策略，为合成用于电化学储能应用的高性能纳米材料提供了新方向。

金属有机骨架材料 (MOFs) 具有多样化的功能、大的比表面积和可调节的孔结构，是有前途的、可用于电化学储能系统 (EESSs) 的电极材料。此外，MOFs纳米复合材料，含有精心设计的纳米结构、合适的金属节点、理想的结构、稳定性和功能性，有望用于超级电容器的EESSs。然而，在传统的超级电容器中，平面电极活性材料的质量负载非常有限。3D 打印的微型超级电容器 (MSC)，因其理想的功率密度和稳定性，而受到越来越多的关注。与传统超级电容器类似，MSCs 的电荷存储性能高度依赖于电极材料的本征特性、电荷存储机制和 MSCs 的结构。在对称的 MSCs 中，由于水分解的存在，电压窗口受到限制。具有定制三维 (3D) 结构的非对称 MSC 可以克服这一限制，并提高储能性能。此外，纳米复合材料也可提高电导率和电容。

目前常用的合成方法是将不同类型的 MOFs 组合在一起。此外，MOFs 可以分布在载体或基底上，以实现有效的电子转移和高的韧性。上述合成方法通常包括外延生长和表面活性剂辅助方法。然而，这些方法需要一对一的配位键合，因此，材料合成受到多种因素的限制，例如，不同 MOF 层的晶格匹配程度和特定晶体表面结构的影响。重要的是，不同材料的晶格参数不相同，这会对性能会产生不利影响。另一种策略是改变金属前体和有机配体的添加顺序，以调整双金属 MOF 的化学结构、表面功能和晶体性质。这种合成方法受到多种因素的影响，例如金属离子、溶剂类型、材料比例和反应温度。在金属离子存在的情况下，溶剂会影响 MOF 的配位模式，并在溶剂热条件下引起 MOF 的轻微相变。此外，将金属离子引入 MOF 可以促进电子的扩散，使其表面发生快速的氧化还原反应，从而提高了电化学性能。但是，目前关于MOF复合材料的合成策略仍然较少，并且充满挑战性。

图 1. a) VZN 制备示意图。 b) 3D打印微型超级电容器示意图。

图 2. SEM图，包括a1) VZN-40; b1) VZN-60; c1) VZN-80。TEM 图，包括 a2) VZN-40; b2) VZN-60; c2) VZN-80；EDS元素映射图，包括 a3) VZN-40; b3) VZN-60; c3) VZN-80。不同样品的 d) Co K-edge XANES 光谱图，和 e) 在 R 空间中的FT-EXAFS 光谱图。 f) VZN-60的Co K-edge 小波变换等高线图。不同样品的 g) Ni K-edge XANES 光谱图，和 h) 在 R 空间中的FT-EXAFS 光谱图。 i) VZN-60的 Ni K-edge 小波变换等高线图。

图3. 三电极系统测试性能：a1) 不同样品在50 mV s^-1扫描速度下的CV曲线。a2) 不同样品在0.5 A g^-1电流密度下的GCD曲线； a3) 不同样品在不同电流密度下的比电容对比图。VZN-60 的性能，包括 b1) CV曲线； b2) GCD 曲线和 b3) 电容贡献百分比； e) 不同样品的电容贡献。双电极系统测试性能：不同材料的 c1) CV 曲线 (50 mV s^-1)，c2) 不同材料的 GCD 曲线 (0.5 A g^-1)； c3) 不同材料在不同电流密度下的比电容对比图。 d1) VZN-60在不同扫描速度下的CV曲线； d2) VZN-60在不同电流密度下的GCD曲线； d3) VZN-60的电容贡献； f) 不同材料的电容贡献； g) 离子传输机理图。

图 4. a) VZNGC 水凝胶的表观粘度随剪切速率的变化曲线； b) PHS实验； c) VZNGC 水凝胶的 G' 和 G''。 d) 所制备的 VZNGC 气凝胶的照片；3D 打印的 VZNGC-60 电极的 e, f) 横截面SEM图和 g, h) 自上而下的SEM 图； i) 所有样品的 XRD 图；所有样品的 j) V 2p、k) Ni 2p 和 l) Co 2p XPS 光谱图。

图 5. 3D 打印电极：a）在 50 mV s^-1 扫描速度下，VZNGC 水凝胶的 CV 曲线； b) 在电流密度为 0.48 mA cm^-2 时，VZNGC 水凝胶的 GCD 曲线； c) 不同样品在不同电流密度下的比电容对比图。 d) 不同电极的奈奎斯特图（插入：局部放大图）； e) VZNGC-60在不同扫描速度下的CV曲线； f, g) VZNGC-60 的 GCD 曲线；h) Ragone 图； i）在充电/放电过程中，VZNGC-60//MXene MSC 的原位 XRD 图。

总的来说，作者在 V₂O₅ 纳米线上生长了均匀的 MOFs。该复合材料表现出出色的电化学性能和机械柔韧性。得益于ZIF-67在乙醇中的表面配位模式，以及Ni²⁺和Co²⁺离子与N的不同配位能力，作者通过Co²⁺和Ni²⁺离子交换，产生了空间分离的表面活性位点。此外，受益于Ni²⁺的d8电子构型与ZIF-67的三维结构之间的不相容性，作者能够通过控制Ni掺杂量，合成具有空心结构的NiCo-MOF@CoOOH@V₂O₅纳米复合材料。作者通过 XAFS 确认纳米复合材料的结构组成。在 3D 打印的 MSC 中，所制备的复合材料表现出优异的电化学性能，在 0.48 mA cm^-2 的电流密度下，表现出 585 mF cm^-2 的面积比电容、 159.23 μWh cm^-2 的能量密度和 0.34 mW cm^-2 的功率密度与最近的报道相比， 3D 打印 MSC 表现出更高的电容和能量密度，以及更大的电压窗口。该研究可能为开发下一代高性能3D打印EESS提供新的研究方向。