固态聚合物电解质(SPEs)在开发高性能且可靠的固态锂硫（Li-S）电池方面吸引了极大的兴趣。然而，对SPE和基于SPE的Li-S固态电池的失效机制的理解仍处于起步阶段，这对实用的固态电池构成了很大的障碍。
在SPE中，离子的传输通过柔性聚合物链的慢分段运动，具有较大的平均自由路径。同时，在Li-S反应过程中，多硫化锂(LiPS)通过极性聚合物基体的化学吸附溶解到SPE中。SPE中缓慢离子扩散和快速LiPS形成的协同作用将改变Li-S氧化还原的化学环境，限制固态Li-S电池的性能，然而，这仍然很少被了解。通过调节氧化还原动力学，电催化提供了克服这些内在挑战的可能性。然而，关于电催化促进SPE中Li-S氧化还原的利用和理解还缺乏见解。
近日，大连理工大学王治宇和中科院大连化学物理研究所刘健等确定“死”LiPS在正极和具有固有扩散限制的SPE之间的界面上的高度累积和堵塞是基于SPE的固态Li-S电池的关键失效原因。这些LiPS在正极-SPE界面上和本体SPE中诱导了具有延迟动力学的不可逆化学环境，使固态电池中的Li-S氧化还原能力不足。这一观察结果不同于具有游离溶剂和电荷载体的液体电解质的情况，在液体电解质中，溶解的LiPS对于电化学/化学氧化还原保持活性而没有界面堵塞。电催化证实了在扩散限制的反应介质中调整化学环境以减少SPE中Li-S氧化还原失效的可行性，使Ah级固态锂硫软包电池具有343 Wh·kg-1的高比能量。这项工作将有助于理解固态锂硫电池自下而上改进的SPE失效机理。该研究以题目为“Diagnosing and Correcting the Failure of Solid-state Polymer Electrolyte for Enhancing Solid-state Lithium-sulfur Battery”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。
【图1】诊断锂离子电池正极界面和SPE中“死”LiPS的积累。工作电池中(a) LE和(b) SPE中Li2S/C正极的In-operando紫外-可见光谱。(c) LE和(d) SPE在工作单元中的Li2S/C正极的In-operando拉曼谱。(e)Rs和Rsurf的演化，以及(f)在LE和SPE中循环过程中Li2S/C正极的容量保留。(g)“死”LiPS高积累的SPE和(h) LiPS溶解但仍存活的LE的化学环境差异示意图。
【图2】SA-Ni@HCS催化剂的结构表征。SA-Ni@HCS催化剂的(a) TEM和(b) HAADF-STEM，显示在空心碳壳上存在单原子金属位点。(c) Ni K边 XANES和(d)得到了SA-Ni@HCS、NiPc和Ni金属对应的k2加权FT-EXAFS光谱。(e)SA-Ni@HCS和Ni金属对应的小波变换。(f)SA-Ni@HCS的FT-EXAFS拟合曲线，揭示了SA-Ni催化剂中一个Ni-N4的配位构型。
【图3】SA-Ni催化对SPE中锂离子氧化还原的催化作用。(a)SANi@HCS和HCS催化Li-S氧化还原的比较。(b)SA-Ni@HCS与HCS在放电和充电过程中活化能的差异。(c)第一性原理计算揭示了Li2S6、Li2S4、Li2S和Ni-N4之间的相互作用。Li、S、Ni和N原子分别以紫色、黄色、浅蓝色和蓝色的球体表示。(d)S8、Li2S6、Li2S4、Li2S和Ni-N4以及石墨烯的吸附能。(e)Ni-N4和石墨烯上放电过程的自由能图。(f)Ni-N4和石墨烯上Li2S解离（Li2S→LiS+Li++e−）的能量谱。
【图4】SA-Ni催化作用对SPE中Li-S氧化还原的影响的In-operando分析。(a)Li2S@XRD-Ni@HCS和Li2S@HCS正极的In-operando XRD。(b)Li2S@SA-Ni@HCS和Li2S@HCS正极对Li2S分解和成核的恒电位充电试验。(c)放电时Li2S@SA-Ni@HCS和Li2S@HCS正极的In-operando XRD。Li2S@SA-Ni@HCS正极的(d) In-operando拉曼光谱。(e)循环过程中Li2S@SA-Ni@HCS正极的In-operando紫外-可见光谱。(f) In-operando EIS揭示了Li2S@HCS和Li2S@SA-Ni@HCS正极在不同放电深度下的Rct、Rs和Rsurf的演化。(g)SA-Ni催化剂抑制“死”LiPS在正极界面和SPE中促进Li-S氧化还原的作用示意图。
【图5】固态锂离子电池的性能。(a)在SPE中，在电流密度为116.6 mA g-1的条件下，Li2S@SANi@HCS正极的放电-充电电压曲线。(b) 在SPE中，在电流密度为116.6 mA g-1的条件下，不同质量负载的Li2S@SANi@HCS正极和Li2S@HCS正极的循环性能。在SPE中，在233.2-4664 mA-1的范围内的不同质量负载的Li2S@SA-Ni@HCS正极和Li2S@HCS正极的(c)倍率性能。(d) Li2S@SANi@HCS正极和Li2S@HCS正极在1166 mA g-1高电流密度下500次循环的长期循环稳定性。所有的比容量都是基于Li2S的质量。(e)在电流密度为116 mA g-1时，0.47 Ah固态Li-S软包电池的放电-充电电压曲线和(f)循环性能。插图图像是这个软包电池的光学照片。
参考文献
Xiangyu Meng, Yuzhao Liu, Yanfu Ma, Yash Boyjoo, Jian Liu, Jieshan Qiu, Zhiyu Wang*. Diagnosing and Correcting the Failure of Solid-state Polymer Electrolyte for Enhancing Solid-state Lithium-sulfur Battery. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2212039.
DOI: 10.1002/adma.202212039
https://doi.org/10.1002/adma.202212039