范德华异质结是由两种或两种以上具有不同化学成分、结构或性质的材料通过范德华力结合而成的人工纳米结构，凭借其丰富的电子能带特性，广泛应用于催化、储能、光电子器件、生物医学等众多领域。目前，范德华异质结的制备方式主要包括物理转移、化学气相沉积及自组装等。然而，大规模制备原子尺度有序的范德华异质结仍然是一个亟待解决的难题，这限制了其进一步的实际应用。
近日，北京高压科学研究中心的李阔、郑海燕课题组利用压力诱导的拓扑化学聚合方法，成功地以偶氮苯分子为单一原料在高压下直接合成了由两种纳米石墨带组成的范德华异质结。偶氮苯分子晶体中包含了两种堆积方式（图1中A层和B层）。当对其施加大于18万个大气压的压力时，具有两种堆积方式的偶氮苯分子会分别发生 [4+2]杂狄尔斯-阿尔德反应和苯基的1,4对位聚合反应，最终得到了由两种碳氮纳米带组成的范德华异质结材料。图2. (a）偶氮苯原位高压拉曼光谱；（b）偶氮基团拉曼振动峰随压力变化；（c）偶氮苯原位高压红外光谱；（d）偶氮苯原位高压X射线衍射图；（e）偶氮苯状态方程；（f）偶氮苯17.1 GPa下的晶体结构。
原位高压拉曼光谱、红外光谱以及X射线衍射图显示偶氮苯在18万个大气压以上的压力下发生了聚合反应，分子中的苯基与偶氮基团都参与了聚合反应，但仍保留了部分偶氮基团（图2）。通过进一步研究偶氮苯反应前的晶体结构，研究人员发现不同层的偶氮苯分子的堆积有着明显区别（图2f）。A层分子间C∙∙∙C和C∙∙∙N之间距离较近，易发生偶氮与苯基之间的Diels-Alder 反应形成纳米带；而B层分子之间仅C∙∙∙C之间距离较近，易发生苯基之间的对位聚合反应。图3.（a）A/B层不同反应形成的纳米带；（b）优化后得到的偶氮苯高压聚合产物结构，即两种不同纳米带组成的范德华异质结；（c）异质结理论红外光谱与产物实验光谱对比图。图4. （a）实验及理论模拟的X-射线衍射图谱；（b）聚合产物选区电子衍射图；（c）异质结沿[010]方向的理论衍射图；（d）聚合产物的SEM图；（f）聚合产物的TEM图。图5. （a）实验及理论模拟13C固体核磁共振谱图；（b）两种纳米带的结构模型以及对应的化学位移。综合反应前的结构信息以及可能发生的化学反应类型，研究人员确定了偶氮苯高压聚合产物的晶体结构，即由两种不同结构的碳纳米石墨带组成的范德华异质结（图3a和3b）。该异质结的理论红外光谱（图3c）、X射线/电子衍射（图4）及13C固体核磁共振结果（图5）与高压聚合产物的实验谱图都高度吻合，这进一步证明了偶氮苯在高压下聚合生成了该异质结构。此外，在聚合产物的气相色谱质谱研究中，研究人员明确检测到上述两种反应过程的中间体，这有力地证明了偶氮苯晶体在高压下存在两种反应路径，并最终形成异质结构（图6）。进一步通过能带结构与态密度的计算研究发现该材料属于type-II型即交错型异质结，在光催化及光伏材料领域有潜在的应用（图7）。图6. （a）25 GPa下合成产物的质谱结果-分子式及其含量；（b）同位素样品质谱研究结果-A/B层碎裂分子的质谱图。（c）碎片分子在对应纳米石墨带中的位置。综上所述，该研究综合反应前的晶体结构、中间体结构以及反应产物结构，描述了偶氮苯分子晶体的高压拓扑聚合反应过程，为理解、设计高压拓扑聚合反应提供了重要参考，也为大规模制备体相范德华异质结材料提供了全新的合成策略，即压力诱导的拓扑化学聚合反应方法。压力诱导的拓扑化学聚合反应是制备石墨烷、纳米石墨带及超细金刚石纳米线等碳基材料的有效方法。聚合反应的路径通常由分子在晶体中的堆积方式主导，当晶体中有两种分子堆积方式时，就会发生不同的化学反应，从而生成具有不同结构的材料。因此，以晶格为模板的拓扑聚合反应是自下而上构筑有序范德华异质结的有效策略。相关研究成果以《Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene》为题，发表在化学材料著名期刊《Journal of the American Chemical Society》(DOI：10.1021/jacs.2c13753)上。论文的第一作者为北京高压科学研究中心的张沛捷博士与高德祥博士，通讯作者为北京高压科学研究中心的李阔研究员，该项目得到了国家自然科学基金委和国家重点研发计划的经费支持。除上述研究外，李阔及郑海燕研究员领导的科研团队长期从事新型碳材料的高压合成研究，利用压力诱导的拓扑聚合方法，成功在高压下合成了晶态超细金刚石纳米线（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2201165119; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 21837）、纳米石墨带（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17662）和石墨烷（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6553; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1468）,为自下而上合成多维原子级有序的碳基高分子材料开辟了新的道路。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13753
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