第一作者：王吉超

通讯作者：王吉超, 史维娜

通讯单位：河南科技学院化学化工学院, 新乡学院化学与材料工程学院

此论文是S型光催化剂专刊邀请稿，客座编辑：余家国教授、代凯教授

本文利用能带结构匹配与形貌调控策略，通过电沉积法在FTO导电玻璃基底表面成功构筑了具有良好可见光响应的Cu₂O多面体/BiOI纳米片S型异质结光催化剂，Cu₂O/BiOI复合材料实现了可见光驱动下水蒸气气氛中CO₂的快速转化。基于UPS、in situ XPS和in situ FTIR 等分析，研究了反应过程中催化剂内部载流子的分离传输模式以及光催化CO₂转化机理。BiOI/Cu₂O异质结内光生载流子的S型传输路径提高了催化剂界面电荷传输效率并增强了催化剂的氧化还原能力，从而提高催化剂的光催化二氧化碳还原效率及稳定性。

过量的CO₂排放引起了一系列的环境问题。利用光催化技术将CO₂转为高附加值化合物不仅可以减小碳排放也可以缓解能源短缺。其中高效光催化剂开发是光催化技术的关键之一。纳米结构调控和异质结构筑是两种有效地提升材料光催化CO₂转化活性的方法。特别是，由还原型和氧化型催化剂组成的新型S型传导异质结，其在两组分之间不同的费米能级作用下，实现高效的光生载流子的分离。S型的电荷传导不仅可以有效的抑制光生载流子的复合，同时，聚集了大量具有较强催化氧化和还原能力的光生空穴与电子。Cu₂O和BiOI材料作为典型的还原型和氧化型催化剂，因其都具有良好的可见光吸收能力和适合的能带结构， 可以应用于还原CO₂和氧化H₂O的耦合反应。

1. 结构表征

从SEM、TEM和EDX测试结果可知，在FTO表面构筑了片状BiOI阵列，并通过电还原法在其表面沉积了多面体状的Cu₂O材料，并且两者之间紧密接触（图1）。

图1 BiOI (a), Cu₂O (b), BiOI/Cu₂O-900 (c), BiOI/Cu₂O-1200 (d), BiOI/Cu₂O-1500 (e), BiOI/Cu₂O-1800 (f) 和 BiOI/Cu₂O-2100 (g)的SEM照片；(h) BiOI/Cu₂O-1500的EDX mapping图; (i) BiOI/Cu₂O-1500的HRTEM图

2. 光催化性能

光催化性能测试和¹³C/¹⁸O同位素标记实验证实，该复合材料可以实现可见光(波长> 400 nm)驱动下水蒸气气氛中CO₂的快速转化。最优样品BiOI/Cu₂O-1500在光照11h后，反应产物CO，CH₄，H₂和O₂的产量可以分别达到53.03，30.75，8.49和82.73 μmol∙m^-2（图2），其产率远高于单一BiOI和Cu₂O样品。在8次循环实验中，催化产物产量有小幅下降，但其主要产物CO，CH4和O2的产量仍然分别达到27.38，34.08和75.52 μmol∙m^-2。循环实验前后催化剂的XRD和XPS结果表明，该复合材料具有良好的结构稳定性。

图2  (a) 复合材料在可见光驱动下水蒸气气氛中CO₂的转化性能(A. BiOI, B. Cu₂O, C. BiOI/Cu₂O-900, D. BiOI/Cu₂O-1200, E. BiOI/Cu₂O-1500, F. BiOI/Cu₂O-1800, G. BiOI/Cu₂O-2100)；(b) BiOI/Cu₂O-1500的催化性能图；(c) BiOI/Cu₂O-1500循环催化性能图

3. 光催化机理

UV-Vis光谱和XPS测试结果表明异质结的能带结构为交错型，进一步利用UPS技术探索材料费米能级，进而确定异质结内建电场方向。原位XPS测试结果证实，BiOI/Cu₂O异质结内光生载流子采用S型模式分离传输（图3）。由此可见，S型异质结可以高效的分离和利用光生载流子。此外，我们通过原位红外(in-situ FTIR)技术在催化剂表面发现了HCO₃⁻， CO₃²⁻， HCOO^-和•CH₃等活性物质并推测其催化机理。

图3  BiOI/Cu₂O复合材料中II型(a)和S型(b)载流子传输模式示意图

我们通过电沉积法在FTO导电玻璃基底表面构筑了具有良好可见光响应的Cu₂O多面体/BiOI纳米片S型异质结光催化剂。BiOI/Cu₂O-1500在可见光驱动下水蒸气气氛中光照11 h后，反应产物CO，CH₄，H₂和O₂的产量可以分别达到53.03，30.75，8.49和82.73 μmol∙m^-2，且在8次循环实验后仍保持良好的催化性能。BiOI/Cu₂O催化剂良好的光催化CO₂转化性能归结于异质结内光生电荷的S型传输模式，光生载流子的复合得到有效抑制，同时可以保持高的氧化还原能力。该研究为S型载流子传输模式的探索以及高效还原CO₂光催化剂的设计提供了一定的借鉴。

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202210003

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