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来源:电池未来收集编辑:PDR
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在2023年2月27日,乔世璋教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“pH-Triggered Molecular Switch Toward Texture-Regulated Zn Anode”的最新成果。由于严重的寄生反应和枝晶形成,水系介质中的锌(Zn)电极呈现出不稳定的Zn/电解质界面。基于此,阿德莱德大学乔世璋教授和广东工业大学林展教授(共同通讯作者)等人报道了通过在ZnCl2/H2O电解质中使用γ-丁内酯(GBL),基于分子开关策略依靠Zn负极的周期性pH变化来构建动态的Zn/电解质界面。在本体电解质中,GBL预测了Zn2+溶剂化构型,降低了溶剂化鞘中配位H2O的活性,有利于Zn溶剂化。在Zn/电解质界面,基于动态界面pH值的变化,验证了在Zn/电解质界面上GBL和γ-羟基丁酸(GHB)之间的可逆性转化。在Zn沉积过程中,碱性Zn/电解质界面触发GBL内酯水解生成GHB,而生成的GHB通过三重Zn-O键对Zn(002)面表现出强烈的吸附,从而形成致密、纹理调节且无枝晶的Zn形态。通过实时差分电化学质谱(DEMS)监测,这种动态界面调制诱导了Zn沉积的领先设定电位,同时推迟了HER的设定电位。在Zn溶出过程中,酸性电解质环境使GHB发生分子间酯化反应,重新生成GBL,进而回到本体电解质,再次涉及Zn2+的溶剂化构型。基于这种分子开关机制,实现了Zn/电解质界面的动态调制。综合证据验证了Zn负极的可逆性增强,在电流密度为2 mA cm-2下循环500次后其库仑效率(CE)高达99.8%,在30 mA cm-2下循环800次后为99.8%。作为概念验证,,Zn-碘(Zn||I2)电池在高Zn放电深度(DOD,50%)下实现了2000次循环的长期可循环性,容量保持率为81.9%。这种分子开关策略也被证明在极低温(-30 °C)下也有效,具有紧凑的Zn形态,优异的Zn可逆性,平均Zn CE为99.9%,以及出色的全电池耐用性(Zn||聚苯胺(PANI)电池可以循环10000次)。该研究证明了Zn电极动态调节的重要性,并实现了利用分子开关策略来增强其可逆性。水系锌离子电池(AZIBs)因其固有的安全性和低廉性,是大规模储能的压倒性技术。然而,不稳定的Zn/电解质界面导致Zn负极的可逆性较差,表现为严重的枝晶形成和与H2O相关的寄生反应。虽然利用溶剂化优化、添加剂策略等可以增强Zn的可逆性,但重复的Zn沉积/溶解会不断更新Zn/电解质界面,对有效地动态调节Zn/电解质的界面提出了挑战。分子开关是指在外界影响下,如pH值等,以可逆地改变其构象和相关性质的分子,广泛应用于离子传感器等。在AZIBs中,伴随HER的重复Zn沉积/溶解过程导致Zn表面的周期性pH变化。内酯是一类含有内酯键的环状化合物,而内酯键中的烷基氧键可以在给定的化学环境下可逆地断裂和重建。在各种内酯中,γ-丁内酯(GBL)成为AZIBs中有前途的共溶剂。GBL在酸性环境中是稳定的,而在碱性环境中通过水解反应形成γ-羟基丁酸酯(GHB)则会打开环结构。GHB分子具有两个极性末端(–OH和–COO–),使其能够很强地修饰Zn表面。当环境恢复到酸性时,GHB通过分子内酯化机制再环化为GBL。通过密度泛函理论(DFT)计算,作者揭示了分子开关机制对调整Zn/电解质界面的影响。优化结构表明,GHB能以-2.99 eV的最低结合能强锚定在Zn(002)表面,表明GHB更优先吸附在Zn表面。Zn板与GHB之间的电荷密度分布表明,GHB在Zn表面诱导了额外的电荷,表现出较强的静电吸附作用。因此,GHB在Zn表面的优先吸附可以防止与H2O相关的寄生反应。通过比较LSV曲线和H2析出的质量响应发现,在ZnCl2/H2O- 40GBL电解质中,对Ag/AgCl的电流响应为-0.96 V,高于ZnCl2/H2O电解质。在此阶段,没有质量响应,表明目前的响应只能归因于没有产生H2的Zn沉积。基于两种电解质的Zn||I2电池在0.2 A g-1下比容量约为215 mAh g-1,对应的面积容量约为1.6 mAh cm-2。使用ZnCl2/H2O的Zn||I2电池在2 A g-1初始循环650次后,容量保留率为77.2%,极化显著增加,表明Zn/电解质界面不稳定,而使用ZnCl2/H2O-40GBL的Zn||I2电池在2000次循环中保持81.2%的容量。在1000次循环后,致密的Zn层附着在Cu基底上,强调了Zn在ZnCl2/H2O-40GBL电解质中的优越可逆性。利用温度逐步下降(30 °C至-30 °C)的方法研究了Zn||PANI电池的容量响应,在相对较高的温度(≥-10 °C)下,有无GBL的ZnCl2/H2O的比容量传递相似。而在-20 °C时,使用ZnCl2/H2O(仅27.2 mAh g-1)的Zn||PANI电池出现严重的容量衰减,远低于使用ZnCl2/H2O-40GBL(99.1 mAh g-1)的电池。在温度降低至-30 °C后,使用ZnCl2/H2O的电池的运行被直接阻断,而使用ZnCl2/H2O-40GBL的Zn||PANI电池中剩余78.8 mAh g-1的高容量。此外,使用ZnCl2/H2O-40GBL的Zn||PANI电池具有125.8 mAh g-1的高初始放电容量,在0 °C下循环2000次后仍保持初始容量的91.3%,而在ZnCl2/H2O中观察到快速容量衰减,循环650次后仅保持62%的容量。因此,ZnCl2/H2O-40GBL的优异防冻能力使得AZIBs在-30 °C的极端温度下的高循环性。使用ZnCl2/H2O-40GBL的Zn||PANI电池可提供90.0 mAh g–1的高初始容量,并实现了10000次循环中容量衰减可忽略的稳定循环。pH-Triggered Molecular Switch Toward Texture-Regulated Zn Anode. Angew.
Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301570.https://doi.org/10.1002/anie.202301570.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队,10000+成功案例!