乙烯是石油化工领域重要的基础原料之一。目前，工业上主要通过石脑油或乙烷的蒸汽裂解来制备乙烯。近年来，随着页岩气（乙烷的含量为12%-35%）的开发，乙烷逐渐成为更加经济的原料用于生产乙烯。然而，乙烷蒸汽裂解的氧化路线仍然面临高能耗，高碳排放，碳氢化物的深度氧化等一系列挑战。乙烷非氧化脱氢（NDE）制乙烯由于具有高的烯烃选择性和低碳排放的优点，在一定程度上可以克服氧化路线的缺点，但是NDE反应目前受限于化学热力学平衡的限制，乙烷的转化率低于蒸汽裂解技术。质子陶瓷膜技术的不断发展为NDE反应提供了全新的技术路线，在质子陶瓷燃料电池(PCFC)膜反应器中以乙烷为燃料，可以实现烯烃-电能的联产。目前关于PCFC膜反应器的研究主要聚焦于阳极的NDE催化剂，极少同时关注阴极的反应。因此，研究者们将PCFC的阳极NDE反应和阴极N₂O分解反应耦合，在单一的膜反应器中实现乙烯-电能的联产和N₂O的降解，这种多功能的质子陶瓷膜反应器对于传统工业过程的脱碳和温室气体的降解具有重要意义。

近期，清华大学化学工程系王海辉教授和华南理工大学化学与化工学院薛健副研究员设计了一种多功能的质子陶瓷燃料电池膜反应器，耦合了乙烷非氧化脱氢和N₂O分解反应，在单一的膜反应器中实现了乙烯-电能的联产和温室气体的降解(图1)。在750 °C，该电池的最大功率密度为208 mW cm⁻²，乙烷的转化率为45.2%，乙烯的选择性为92.5%，N₂O的转化率为19.0%。该论文以“Simultaneous generation of electricity, ethylene and decomposition of nitrous oxide via protonic ceramic fuel cell membrane reactor”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图1 质子陶瓷燃料电池膜反应器中乙烯-电能联产和N₂O分解示意图。

在本工作中，通过溶胶-凝胶法制备了Nb和Cu共掺杂的富含氧空位的钙钛矿氧化物Pr_0.6Sr_0.4Fe_0.8Nb_0.1Cu_0.1O_3−δ（PSFNCu），Nb的掺杂赋予催化剂还原气氛下的高稳定性（图2a-c），Cu的掺杂促进了氧空位和Fe⁴⁺的形成。通过X射线光电能谱（XPS）以及电子顺磁共振波谱（EPR）等表征手段证明了PSFNCu中存在较多的Fe⁴⁺和氧空位（图2d-f）。理论计算表明，Cu的掺杂降低了氧空位形成能（图2g-h），因此促进了氧空位的生成。

图2 (a)Pr_0.6Sr_0.4FeO_3−δ(PSF),Pr_0.6Sr_0.4Fe_0.9Nb_0.1O_3−δ(PSFN)和Pr_0.6Sr_0.4Fe_0.8Nb_0.1Cu_0.1O_3−δ(PSFNCu)的XRD精修谱图; (b)PSF在800 °C的氢气中处理5 h后的XRD; (c)PSFN和PSFNCu在800 °C的氢气中处理5 h后的XRD; (d)Fe 2p高分辨XPS谱图;(e)O 1s高分辨XPS谱图;(f)EPR谱图;(g)PSF, PSFN和PSFNCu的氧空位形成能; (h)PSFNCu中Fe位点的氧空位形成能。

首先在固定床反应器中研究了PSFN和PSFNCu的NDE性能，在研究的温度范围内（650-750 °C），乙烷的转化率随着温度的升高逐渐增加(图3a)。Cu的掺杂可以促进乙烷的转化，例如在750 °C时，PSFN乙烷的转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为35.1%，93.5%，32.8%，PSFNCu乙烷的转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为43.5%，92.7%，40.3%(图3b)。所制备的催化剂可以在750 °C稳定的运行24 h，没有积碳的形成（图3c-d）。在乙烷的蒸汽裂解中（800 °C），乙烷的转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为54.0%，84.0%，45.4%，考虑到蒸汽裂解是一个能源密集型和高碳排放的工业过程，因此通过PSFNCu催化乙烷非氧化脱氢制备乙烯是一种非常有前景的技术路线。

图3 固定床反应器中PSFN和PSFNCu的NDE性能: (a)不同温度下乙烷转化率和乙烯选择性; (b)乙烯的产率; (c)750 °C的稳定性测试;(d)稳定性测试后的拉曼光谱。反应条件: 0.3 g催化剂, 空速: 6000 mL g⁻¹ h⁻¹ (100% C₂H₆), 1 atm。

由于PSFNCu具有较高的NDE催化活性，将其作为PCFC膜反应器的阳极催化剂，阴极催化剂采用混合导体钙钛矿氧化物La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3–δ (LSCF)。图4a-d是电解质BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3−δ (BZCYYb)支撑的PCFC的截面SEM图，阳极和阴极催化剂层的厚度约为30 μm，且与电解质紧密接触。采用原位XRD技术研究了催化剂（PSFNCu和LSCF）和电解质的化学相容性（图4e-f），在研究温度范围内催化剂与电解质无化学反应发生。

图5a-c是所组装的PCFC膜反应器在750 °C时的I-V-P曲线，电池在H₂-Air， C₂H₆-Air， C₂H₆-N₂O体系中的最大功率密度分别为280，200，209 mW cm^-2（图5d）。C₂H₆-Air体系中，

在开路电位条件下，乙烷转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为41.1%，94.1%，37.7%，在最大功率密度处，乙烯选择性，乙烯产率分别为44.9%，92.8%，41.7%，乙烯产率的提高是由于质子陶瓷膜移除NDE产生的氢气，导致化学平衡发生了正向移动。C₂H₆-N₂O体系中，在开路电位条件下，N₂O转化率，乙烷转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为15.7%，41.3%，94.3%，38.9%，在最大功率密度处，N₂O转化率，乙烯选择性，乙烯产率分别为19.0%，45.2%，92.8%，41.9%，阳极NDE产生的质子被质子膜泵送至阴极侧，促进了乙烷和N₂O的转化（图5g）。在未来的研究中开发更加高效的NDE催化剂或降低质子膜的厚度，可以进一步提升PCFC的性能，以促进其大规模的实际应用。

图5 750 °C时不同燃料和氧化剂驱动的PCFC的I-V-P曲线:(a)H₂-Air, (b)C₂H₆-Air, (c)C₂H₆-N₂O;(d)电池的最大功率密度;(e)C₂H₆-Air驱动的PCFC中乙烷转化率，乙烯选择性和乙烯产率;(f)C₂H₆- N₂O驱动的PCFC中N₂O转化率，乙烷转化率，乙烯选择性和乙烯产率;(g)阴极N₂O分解过程的示意图。

该工作展示了一种多功能的质子陶瓷燃料电池膜反应器，在单一的膜反应器中实现了乙烯-电力联产和温室气体N2O的分解。该技术为乙烯的制备提供了一条全新的路线，推动了乙烯工业由能源密集型和高碳排放的蒸汽裂解路线向新型的陶瓷膜技术路线的转型，有利于实现碳中性的可持续发展目标。

Simultaneous generation of electricity, ethylene and decomposition of nitrous oxide via protonic ceramic fuel cell membrane reactor

Song Lei, Ao Wang, Guowei Weng, Ying Wu, Jian Xue*, Haihui Wang*

Journal of Energy Chemistry

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.035