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第一作者：饶少卿，吴睿哲

通讯作者：麦立强^*，丁瑶^*，吴劲松^*

单位：武汉理工大学

现代便携式电子产品和电动汽车的蓬勃发展，使得市场对大功率可充电电池提出了更高的要求。其中，锂硫电池因其高理论比容量（1672 mAh g^-1）而成为最有希望的候选者之一。但硫（10^-30 S m^-1）和硫化锂（10^-14 S m^-1）极低的固有电导率显著地阻碍了锂硫电池的广泛应用。相比之下，碲自身的更高的固有电导率（2×10² S m^-1）给电池提供了更高的活性材料利用率和转化反应动力学，而且，碲高额的理论体积比容量（2604 mAh cm^-3）使得锂碲电池在当今微型储能设备中有着广阔的应用前景。然而，锂碲电池依然面临着中间产物Li₂Te_n的溶解和充放电过程中不可避免的Te体积膨胀等问题，这严重的制约了锂碲电池的未来发展，是锂碲电池体系研究中亟待解决的关键性科学问题。

近日，武汉理工大学麦立强教授，丁瑶副教授和吴劲松教授等人在《Nano Energy》上发表题为“Tellurium Filled Carbon Nanotubes Cathodes for Li-Te Batteries with High Capacity and Long-term Cyclability”的文章。该工作的要点如下：

1. 碳纳米管的纳米限域效应大大提高了锂碲电池的电化学可逆性和循环性，加速了正极活性物质Te的电化学转化反应动力学。

2. 首次通过原位透射电镜表征直接观察到了循环过程中Te向终产物Li₂Te的结构转变，并直观的证实了中间产物Li₂Te_n的非晶结构。

3. 通过原位xrd，原位Raman等一系列原位电化学表征技术，探究了碳管限域作用下Te正极的两步转化反应储锂机制。

本工作将多晶碲封装在碳纳米管空腔中（Te-filled CNTs），并用作锂碲电池正极材料，表现出了优异的循环性能和超高的可逆比容量。碳纳米管作为碲的保护层，不仅抑制了充放电过程中的体积膨胀，而且隔绝了多碲化锂和电解液的接触，阻止了多碲化锂的溶解，使得锂碲电池的循环性能得到了显著的提高。此外，由于碳纳米管独特的结构和稳定性，本文还通过一系列原位表征技术深入研究了锂碲电池的电化学反应机制和碳纳米管改善电池性能的深层机理。

图1：Te-filled CNTs的TEM图像。（a）低倍率，（b）高倍率TEM图像。（c）b图中红色矩形区域的放大图像。（d）c图所对应的FFT图像。（插图：Te的标准衍射花样）。（e）HADDF图像及其对应的元素分布情况（f）Te、（g）C和（h）N。 

本工作首先利用硝酸预处理和物理气相输运（PVT）的手段，将多晶碲封装在氮掺杂的多壁碳纳米管（MWCNTs）中，合成了Te-filled CNTs正极材料。具体结构如图1所示，碲纳米颗粒被牢牢地封装在碳纳米管空腔（4-6 nm）当中，管内的多晶碲结晶度良好，可以观测到清晰的原子排布。图1e-1h中的元素分析结果可知，碲元素在碳纳米管内部分布均匀，还能发现碳纳米管内掺杂有部分氮元素，氮元素的掺杂可以促进电子穿过碳层，进一步促进Te转化反应的发生。 

图2：（a）Te-filled CNTs正极的CV结果。（b）Te/CNTs正极的CV结果。（c）Te-filled CNTs正极的GCD曲线。（d）Te/CNTs正极的GCD曲线。

对Te-filled CNTs正极和对比样（碲分布在碳纳米管外部，Te/CNTs）进行相同的CV测试。通过对比图2a和2b可知，Te-filled CNTs正极材料的CV结果表现出了更快的两步反应化学动力学过程。而且，Te-filled CNTs正极CV结果中还原峰和氧化峰之间峰位的间距明显小于对比样，这也体现了Te-filled CNTs正极在电化学上更加优秀的可逆性。之后，对两种正极材料进行恒流充放电测试（GCD），所得结果如图2c和2d所示。Te-filled CNTs正极的GCD曲线在充放电过程中都显示明显的两个平台，和CV结果相一致。相比之下，Te/CNTs正极的GCD曲线仅表现出一个宽且陡的充电平台。对于Te-filled CNTs正极而言，1.92 V处的平坦且突出的充电反应平台意味着在上一步脱锂步骤中形成的中间产物多碲化锂被很好的保留在碳纳米管空腔内部，然后在这一环节中被稳定地转化成碲。

图3：Te-filled CNTs正极材料和Te/CNTs的循环性能。

而且由于碳纳米管独特的纳米约束作用，还使得Te-filled CNTs正极表现出了十分优异的长循环性能。如图3所示，Te-filled CNTs正极在50 mA g^-1的电流密度下循环100圈，比容量依然高达430.6 mAh g^-1，并且，由于和碳纳米管的协同作用，循环过程中的最高比容量可以达到了590 mAh g^-1，远远超出了碲的理论比容量 (419 mAh g^-1)。当电流密度提高到1000 mA g^-1，依然能表现出342.1 mAh g^-1的可逆放电比容量。

图4：Te-filled CNTs正极的第2，3圈循环下的原位XRD图谱。（a）对应GCD曲线，右列：原位XRD结果。（b）对应等高线图。（c）第2圈循环下Te (101) 和Li₂Te (111)的峰值强度随电位变化的趋势图。

原位XRD表征证实：结合图4a和4b可以看出，随着放电的进行，碲的衍射峰逐渐减弱直至消失。当放电到1.64 V左右时，能够在23.1°、26.8°和38.4°处发现最终产物Li₂Te 的(111)、(200)和 (220)的三个衍射峰。需要提及的是，由于原位XRD模具使用了铍片作为集流体，所以在38.3°附近会始终存在BeO (100)的衍射峰。这一衍射峰与Te (012)或Li₂Te (220)等多个衍射峰重叠形成一个宽峰。随着碲的锂化，这个宽峰向右移动，并在脱锂后移回。这一现象在图4b中的等高线图上更加明显。为了精确分析，将图中变化绘制成图4c中的曲线，显示了第2个循环中Te (101)和Li₂Te (111)衍射峰的强度变化。在放电过程中，Te (101)衍射峰的强度随着锂化的进行而快速衰减，直至2.11 V时消失。随后，电压降至1.64 V，Li₂Te (111)衍射峰出现。因此，电压范围为2.11 V至1.64 V的锂化产物应为Li₂Te_n。同样，在充电过程中，Li₂Te (111)衍射峰的强度在1.45 V时降低至零，而在1.8 V时Te (101)衍射峰强度急剧增加。这种边缘强度曲线的陡坡表明锂化/脱锂反应过程中存在热力学平衡相变过程，这与GCD曲线中突出的平台非常匹配。

图5：Te-filled CNTs正极的非原位透射图。（a-d）放电过程。（e-h）充电过程。

本文还利用碳纳米管结构稳定性和导电性高的优势，利用原位TEM技术直接观察了被封装在碳纳米管空腔内的碲在循环过程中的结构演变。图5中呈现了不同充放电电位下Te-filled CNTs的非原位TEM图像（电位选取和CV氧化还原峰峰位保持一致），从中可以清楚地观察到碲晶体向Li₂Te转化反应过程中发生的结构演变。具体来说，图5b是Te-filled CNTs正极放电到1.78 V时对应的形貌，从图中不仅可以直接观察到碲的晶格条纹（红色折线），还能观察到无定形的多碲化锂（红色圆圈），意味着在这一电位下，电池发生了从碲转化为多碲化锂的反应，这和上述各项测试的结论完美契合。图5中的非原位TEM结果很好的证实碳纳米管的纳米约束作用对于中间产物多碲化锂的保护作用，在循环前后，碲和Li₂Te都保持着致密的结构，表现出优秀的结晶度。

图6：单根Te-filled CNT放电过程中的原位透射电镜。

随后，在锂化过程中对单根Te-filled CNT进行了原位TEM表征。如图6a所示，由于施加的正向偏置电压，锂离子沿碳纳米管的轴向向深处迁移。通过测量碳纳米管的内径以及碲纳米晶体尖端和碳纳米管末端之间的距离，从而判断碲的体积变化。随着时间的推移，锂化不断进行，碲的体积也随之逐渐增大。对比图6a和6d，碲纳米晶体尖端与碳纳米管末端之间的距离从14.66 nm缩短至11.53 nm，但碳纳米管的内径却几乎保持不变。这是因为碳纳米管极高的结构稳定性，阻碍了碲在径向上的体积变化，引导碲向着碳纳米管轴向方向继续膨胀，而轴向上，碳纳米管空腔内还有着很大的空间，足以容纳其体积变化，这显著改善了锂碲电池的循环稳定性。

总之，本文通过硝酸热处理和物理气相输运法成功制备了Te-filled CNTs复合材料。碳管的纳米限域作用促进了电子及Li⁺在活性材料与基材间的传输，加快了正极活性物质的电化学转化反应动力学；同时，碳管良好的电化学环境结构稳定性表现有效抑制了循环过程中的Te的体积变化，阻止了中间产物多碲化锂的溶解，改善了锂碲电池长循环下的容量损失，从而获得了超高的比容量和优异的长循环性能。具体而言，与Te/CNTs正极相比，Te-filled CNTs正极表现出更高的比容量（50 mA g^-1时为590 mAh g^-1），50 mA g^-1的电流密度下循环100圈，容量留存率高达92.5%。此外，本文还使用了一系列原位电化学表征技术，深入的揭示了Te-filled CNTs正极的两步转化反应储锂机理。本工作为高性能碲基正极材料提供了一种可行且可扩展的合成方法，并系统地揭示了碲在该新型电池中的电化学反应机理。

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

丁瑶，武汉理工大学材料学院副教授，硕士生导师。研究内容集中于新型储能电池体系的设计与性能优化、半导体异质结材料的结构设计与性能调控、微纳光电子器件等，以第一作者及通讯作者在Nano Energy、Small等期刊发表论文10余篇，受邀担任ACS Applied Materials&Interface、Carbon、Journal of Energy Storage等杂志审稿人，主持多项国家及省部级项目、省级人才计划等。 

吴劲松，现任武汉理工大学纳微结构研究中心NRC执行主任。长期开展包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等国内外期刊上发表高水平论文100余篇。他曾获国际电镜学会、日本电镜学会、德国洪堡奖金等多项奖励。

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！

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Tellurium Filled Carbon Nanotubes Cathodes for Li-Te Batteries with High Capacity and Long-term Cyclability, Nano Energy, 2023, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108462

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