日期：
来源：高分子科学前沿收集编辑：高分子科学前沿
电催化剂的超分子调控！
H2O2被用于半导体、化学和医疗行业，导致大约500万吨的年需求量。工业H2O2是使用蒽醌工艺合成的，该工艺需要Pd，包括氢化、氧化、萃取和溶剂再生，这使得整个过程的资本和能源密集。双电子氧还原提供了一种生成H2O2的途径，与工业蒽醌工艺相比，这种途径具有潜在的成本效益且能耗更低。然而，现有的最高性能多相电催化剂对H2O2的催化性能远低于资本效率所需的 >300 mA cm-2。鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent院士联合韩国首尔国立大学Yung-Eun Sung与Taeghwan Hyeon教授通过借助计算的方法，提出了一种超分子方法，该方法利用碳纳米管基底中的氧官能团，当与钴酞菁催化剂结合时，可以改善钴酞菁的吸附，防止团聚；并且进一步产生缺电子的Co中心，其与关键H2O2中间体的相互作用被调整为最优。该催化剂在300 mA cm-2时表现出280mV的过电势，在中性介质中转换频率超过50 s-1，与之前性能最高的H2O2电催化剂相比，活性高一个数量级。这种性能可持续运行100小时以上。相关研究成果以题为“Supramolecular tuning of supported metal phthalocyanine catalysts for hydrogen peroxide electrosynthesis”发表在最新一期《Nature Catalysis》期刊上。目前工作追求分子催化剂在碳载体上的原子分散，从而避免聚集。金属酞菁的稳定是由π-π相互作用驱动的，使CO2电还原电流密度超过200 mA cm-2；然而，需要直接调节分子催化剂的配体来调节催化性能。作者假设调整原子分散的分子电催化剂与碳表面之间的π-π相互作用会增加一定的自由度，使得能够控制活性和稳定性。考虑到偶极诱导的偶极力比伦敦力强，作者认为引入氧功能团在碳表面产生偶极矩将加强金属酞菁和碳表面之间的π-π相互作用，从而调整催化剂金属中心的电子密度，并因此调整其与关键反应中间体的相互作用。因此，作者采用超分子方法来加强分子催化剂对氧化碳载体的吸附并防止团聚，这是一种利用分子催化剂金属中心的氧结合亲和力的策略。O官能团对CoPc在CNT表面吸附的影响如图1所示，CNT表面上O官能团的存在通过偶极诱导的偶极相互作用产生更强的CoPc吸附（图1a-c）。同时，CoPc碳环和环氧官能化CNT表面之间的强相互作用会导致更缺电子的Co中心，这被视为Bader电荷和电子密度分布的减少（图1d，e）。具体来说，Co d能带中心相对于费米能级的下移导致反键态下移，导致更高的占据，从而削弱OOH*吸附能（图1f）。总体而言，CNT表面的O官能团通过偶极诱导的偶极相互作用提供了CoPc的稳定性，这使d带中心下移，产生了电子缺失的Co中心，从而调整了相关H2O2中间体的吸附作用。图1g计算结果表明，通过在CNT表面引入O官能团来调节π-π相互作用可以抑制四电子ORR，同时促进H2O2通过产生缺电子的Co中心来生产。当COOH或COC基团附着在CNT表面时，CoPc达到火山最佳状态。CNT表面上COOH/COC的存在优化了Co中心的Bader电荷(-0.05 e−)和∆GOOH*(4.22eV)，表明过电势接近零。计算结果表明，在CNT表面引入O官能团会影响催化活性。它们促使作者创造了一个缺电子的Co中心，并试图通过在CNT表面引入一个吸电子的O官能团来增加CoPc的∆GOOH*（图2a）。作者采用酸性CNT氧化法，在CNT表面引入O官能团。结构测试表明：对于CoPc-CNT(O)催化剂材料，发现CoPc分子均匀分散在CNT(O)表面（图2c）；CoPc-CNT(O)的Co中心具有缺电子性质；CoPc-CNT(O)和CoPc-CNT上没有金属钴或氧化钴基纳米粒子，表明CoPc在CNT表面保持其分子结构（图2f）。作者得出结论：在CNT表面引入O官能团会降低吸附的CoPc分子中Co中心的电荷密度，并且不会直接改变其分子结构。图 2. CoPc-CNT(O) 的合成和结构表征与CNT(O)相比，CoPc-CNT和CoPc-CNT(O)均显示出增强的H2O2产量（图3a-c）。CoPc-CNT(O)显示出优异的2e- ORR性能，作者将这一发现归因于其缺电子的Co中心，导致2e- ORR中的选择性和活性高于其他催化剂。FePc-CNT(O)对4e- ORR具有选择性，而NiPc-CNT(O)显示出比其他催化剂更低的H2O2活性，尽管它对2e- ORR具有选择性。对于酸性和中性条件下的H2O2电合成，通过促进氧反应物在活性位点上的直接吸附来促进电催化内球电子转移机制至关重要。图3e实验结果表明：与CNT(O)相比，CoPc-CNT(O)和CoPc-CNT的高ORR性能主要取决于分子氧在Co中心的直接吸附。为了研究该概念是否可以推广到其他碳材料，坐着将碳材料更改为掺杂有O和B的商用Vulcan碳，发现CoPc的稳定性有类似趋势。在中性电解质（1.0M Na2SO4）中，作者采用三室流动池配置来评估CoPc-CNT（O）电催化剂在高电流密度下的ORR-H2O2性能和稳定性（图4a）。与CNT(O)相比，CoPc-CNT和CoPc-CNT(O)都表现出明显更高的电流密度（之前文献中最好的催化剂），对H2O2的法拉第效率（FE）高于90%。与CNT(O)(180 mV)相比，CoPc-CNT(O)(25 mV)和CoPc-CNT(110 mV)催化剂的H2O2起始过电位有所提高。CoPc-CNT(O)在H2O2 FE超过90%、过电位为280 mV时表现出300 mA cm-2，与CoPc-CNT和CNT(O)在相同过电位下的电流密度（280 mV，113和25 mA cm-2）相比，分别提高了2.7倍和12倍。CoPc-CNT(O)催化剂在330 mV的过电位下达到峰值电流密度440 mA cm-2。相比之下，CNT(O)需要一个高得多的过电位（580 mV）才能达到200 mA cm-2。源自双隔室电解槽结果的技术经济分析估计使用CoPc-CNT(O)生产H2O2的厂门平准化成本为市场价格的一半。总之，为了实现高效和可扩展的H2O2电合成的目标，作者引入了一种超分子方法。该策略采用了分子电催化剂：CNT表面氧功能团的存在加强了CoPc和碳表面之间的π-π相互作用，从而调整了Co中心的电子密度，从而以有利于H2O2电合成的方式调整了其与关键OOH*中间物的相互作用。CoPc-CNT(O)催化剂在300 mA cm-2时表现出280 mV的过电位，TOF超过50 s-1，在中性介质中对H2O2的选择性大于90%，与之前性能最高的H2O2电催化剂相比，活性高出一个数量级。这项工作有助于未来H2O2生产的脱碳。--纤维素推荐--
--测试服务--
--荐号--
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！