专栏：
工业污泥/精馏釜残的热化学转化利用
客座主编：吴玉龙；
客座编辑：付少海，陈港，姚国栋，何林
文章信息
含铬污泥资源化方法研究进展
郭宇晨1，刘庆林1，蒋金洋1，宗永忠2，王金伟1，李臻1，吕树祥1
1天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2昆明南方水务有限公司，云南 昆明 650217
引用本文
郭宇晨, 刘庆林, 蒋金洋, 等. 含铬污泥资源化方法研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 575-584.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1690
摘要：
电镀、印染、制革等行业在生产过程中产生大量的固体废物，因为固体废物中含有重金属铬，并且易转化为剧毒的六价铬，致使整个行业的发展都受到了制约。本文对各行业含铬污泥的产生原因、物质组成等进行了简单叙述，并介绍了之前对含铬污泥的常规处理方法，但这些方法对环境有所影响，已经不符合可持续发展的观念。含铬污泥组成复杂，有潜在的利用价值，文中对一些含铬污泥的资源化利用方法进行了介绍，指出无论是常规处理方法或是资源化利用方法，如何避免含铬污泥中的重金属铬转化为剧毒的六价铬是其中的重点。因此介绍了行业内对三价铬转化为六价铬机理进行的探究，并找到了适合的处理方法，即将重金属铬固定封装不仅抑制了三价铬转化为六价铬，还能同时进行固体废物的资源化利用。
含铬污泥，是指在电镀、印染、制革等行业在处理工业废水过程中所产生的一种派生固体废弃物。这些固体废物中含有大量未固定的Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)又易转化为具有肝脏、生殖、遗传等多方面毒性的铬(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)的高迁移性、剧毒和高致癌性对环境均有负面影响。国际癌症研究机构已将六价铬列为人类致癌物，它会通过吸入、摄取和皮肤接触等方式进入人体，并且铬的残留物往往会沿着食物链放大。因此，含铬污泥具有污染环境和危害人体健康等潜在风险，在许多国家被列为危险废物。若含铬污泥不经处理直接排放到自然界中，将对自然界产生极大的危害。含铬污泥问题急需处理，否则将会制约很多工业的发展。为此，诸多学者对含铬污泥的资源化处理方法开展了研究。
本文简述了传统的处理方式，并指出了其弊端。举例说明介绍了几种较为广泛的资源化利用方法，并进行了分析。含铬污泥资源化的重点与难点均在于如何抑制重金属铬的氧化。因此详细介绍了重金属铬的氧化原因，探索如何抑制重金属铬氧化的方法。最后，对含铬污泥资源化利用发表了一些看法与前景展望。
1
含铬污泥分类
1.1
电镀污泥
我国电镀行业每年产生约40亿立方米电镀废水，占我国工业废水总量的10%。其中80%的电镀废水采用铁氧体法、氧化还原法、沉淀法处理，产泥率约0.22%，每年产生约1000万吨电镀污泥。电镀污泥中含大量有毒有害物质，已被列入《国家危险废物名录》废物类别中。电镀污泥中通常含有3%~5%铬、0.5%~1%镍、1%~2%铜、1%~2%锌和80%水。重金属铬的占比最高，最迫切需要处理。
1.2
印染污泥
印染污泥由于含有染料、浆料、助剂等成分，组成十分复杂。其中染料的结构具有硝基、氨基化合物，以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性，对环境的污染很强。一般对污水进行处理后，产生0.3%~0.5%的污泥（含水率97%），即每处理1000t废水将产生3~5m3污泥，经脱水后产生约0.6m3干泥。由于印染废水有机物含量大、浓度高，仅物化处理其污泥量就可高达1%~3%。以生化加物化处理工艺产生1%的污泥计算，每处理1000t印染废水将产生10t湿污泥，脱水后为1.5m3干污泥。对一个日处理1×104t印染废水厂而言，每天就有15m3干污泥产生。每年约产生5000m3干污泥，又因其含有大量重金属，急需适合的方式处理。
1.3
制革污泥
皮革行业在制备皮革时需要鞣制加工，常见的鞣制选择有植物鞣制、合成鞣制、醛鞣制和铬鞣。铬鞣法是通过铬鞣剂（碱式硫酸铬）与皮胶原发生交联作用，赋予皮革高湿热稳定性及优良物理机械性能的一种鞣制方法。因为铬鞣比其他方法更有效，且消耗的时间更少，与其他鞣制方法相比，皮革行业采用铬鞣法是一种更好的选择。铬鞣剂能赋予皮革较好的理化性能，使皮革丰满、耐湿热、耐水洗、易储存。因其操作简单、效果稳定，被广泛用于制革工业中。目前，国内外的皮革制造主要采用铬鞣工艺，铬鞣占全球皮革产量的80%~90%，是生产皮革的主要方法。但是，在皮革鞣制过程中，只有约60%的添加铬被有效利用，剩余的铬最终排入污水中。在鞣制过程中，每产生200kg皮革，就要产生500kg制革污泥。我国每年产生了超过100万吨的含铬制革干污泥，其中含重金属铬的质量分数为1%~4%。
1.4
其他行业污泥
含铬污泥是钢厂主要的固体危险废弃物。为提高钢板的防腐性能，冷轧生产过程一般需对钢板进行铬酸盐钝化处理。钝化工艺废水经亚硫酸氢钠还原及石灰中和沉淀处理后产生大量的含铬污泥。因污泥中易溶性致癌物质铬含量较高而被国家纳入危险废物名录。含铬污泥成分随原材料及生产工艺有所波动，污泥经压滤成饼后含水率在60%以上，其主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙和含铬化合物的沉淀物。因污泥中含有S、Zn、P等元素，导致其不宜在钢铁生产中被循环利用，成为钢铁企业的环境负担。
冶炼过程中会排放大量含重金属的废水，呈酸性，一般采用中和沉淀法进行处理，产生大量的废水处理污泥。此类废渣含有较多的锌、铅、铬及其他有价金属（镉、汞、类金属砷等），属《国家危险废物名录》收录的固体废物，对环境具有很大危害。含铬污泥分类如图1所示。
图1 含铬污泥分类
2
常规处理方法
不同于一般城市污泥，对于含铬污泥这一类固体废物而言，重金属铬是其最具标志性的特征污染物，铬本身价值不高，经初步沉淀大部分能被回收。但是污泥中残余的铬提取难度较大，进一步提纯的费用较高，最终还是会有相当一部分Cr(Ⅲ)残留。以Cr2O3为主的三价铬源，能够向环境中迁移，并且有氧化成Cr(Ⅵ)的风险。如何阻止重金属铬向环境中迁移或是固定住铬，才是处理过程中的难点，也是处理过程中最为重点的部分。在早期，对于含铬污泥的处理主要有以下几种方式，包括倾倒、堆肥、填埋、焚烧等。
2.1
倾倒
在英国、爱尔兰等海洋面积广阔的国家，直接将制革污泥倾倒于海洋中，这种处理方式似乎可以减少污泥中有机物和微生物，但是污泥中重金属、病原体和耗氧沉积物会集聚从而改变海洋的生态环境。国际环保组织呼吁，不得将海洋作为简单、廉价的污泥处置场所。1998年，该方法被废止。
2.2
填埋
将污泥直接填埋是经济成本最低、操作最为简单的方式，是我国含铬行业长期以来最为主要的处理方式，但是该方法耗费土地资源，而且处理周期漫长，容易产生二次污染，尤其是对地下水的污染，这些污染一旦形成几乎不可修复。目前已采用防渗填埋，阻止铬的渗漏，然而对于防渗层的寿命问题还有待进一步研究。
2.3
堆肥
制革污泥含有大量水分和有机质以及丰富的氮磷钾等营养元素，可以改善土壤条件，经过处理可以用作有机复合肥料、农业堆肥。但是会使土壤中重金属富集，导致植物吸收后进入食物链，进而威胁牲畜及人类健康。并且，由于需求不足、运输、储存条件等多方面的原因限制，目前并没有实现大规模应用。
2.4
焚烧
利用焚烧方式来处理固体垃圾可以大大减少其体积，也可以回收垃圾中的能量。但相应的处理成本将提高。更为严重的是，在高温条件下，Cr(Ⅲ)极易转化为剧毒的Cr(Ⅵ)，如果无法避免Cr(Ⅵ)的产生，就会对环境产生严重污染，焚烧法就难以应用。
以上常规的处理方法均将对环境造成严重污染，已经不适合当今社会发现需求。因此，需要探索合适的处理方法，以抑制Cr(Ⅵ)的生成。同时，含铬污泥本身具有一定的利用价值，若能将其进行资源化利用，就符合可持续发展的要求，实现废物利用，从而使电镀、印染、制革等行业摆脱产生有害固体废物的桎梏。
3
资源化利用方法
含铬污泥的资源化利用一直在不断探索之中，由于含铬污泥组成丰富，将污泥干化后，可以制备颜料、烧砖、制备陶粒、路基铺路、制造陶瓷、制取水泥、制取微晶玻璃等。同时，因其组成丰富，可以将污泥中含有的元素回收利用，也可以添加其他物质协同利用，有很广阔的应用前景。但是，由于污泥本身的性质原因，不同的应用方向也有着不同程度的限制。在制空心砌砖过程中，污泥质量分数超过10%，强度就会下降。而制水泥时，由于其中氯元素含量很高，会腐蚀钢筋。相对而言，制作颜料、回收利用、与铁协同利用等方法更为简便且限制较低，制作砖、陶粒等方法应用面较广。其中，陶粒作为一种建筑轻骨料，以质量轻、保温、环保等特点受到了研究人员的重视，陶粒的原料采用优质黏土、页岩、粉煤灰为主要原料，通过回转窑焙烧和膨化后，内部呈蜂窝状结构，质轻、强度高、热导率低、吸水率小，具有更广阔的应用前景。
2.1
制作颜料
Chen等在1200℃下混合35%的制革污泥，形成了以NiFe2O4、CuCr2O4、NiCr2O4为主的尖晶石相，作为黑色颜料。Li等利用制革污泥作为前体制备绿色颜料。以制革污泥为铬前体，成功合成了具有良好着色性能的铬绿颜料。黄色晶相Mg(FeAl)O4的存在使得制备的绿色颜料发黄，加入Co2O3后形成了钴铬尖晶石（CoCr2O4）解决了这一问题，并通过改变Co2O3的添加量，制备了一系列的绿色颜料。
3.2
回收利用
袁文辉等分析了电镀污泥处理的现状，针对电镀污泥中铬、铜等多金属资源化高效利用，提出了一套完整的新工艺，通过优先提铬、介质循环等技术，利用电镀污泥生产出了碱式硫酸铬、电积铜等产品，实现了电镀污泥二次资源的循环利用，经济效益和社会效益显著。
耿淑英等以皮革厂产生的含铬污泥为研究对象，采用酸浸-加碱-氧化的方法提取污泥中的铬，通过实验探究获得最佳反应条件，铬回收率达到92.6%。回收得到的铬盐红矾钠（Na2Cr2O7）可回用于制革产业中制备铬鞣剂。铬回收后污泥中的铬含量为10.88mg/g，浸出毒性低于危险废物鉴别标准。
3.3
与铁协同利用
铁氧体法制得的电镀污泥比较适宜作磁性材料原料。贾金平等研究了以硫酸亚铁配入电镀污泥为原料，经湿法合成和干法还原工艺制备磁性探伤粉。电解法、铁屑铁粉法的电镀污泥可作为工业催化剂等原料，国内有用这种污泥制备合成氨用中温变换铁铬基催化剂，含铬电镀污泥可制备抛光膏。此外，电解法产生的含铬电镀污泥也可制作铁铬红，用于调制铁红底漆。
3.4
制作砖
据研究，将纤维化制革污泥与黏土混合焚烧制砖，在掺杂10%制革污泥之后，砖的收缩性、体积密度和重量都得到改善，相关指标都符合建材行业标准，并且能耗降低15%左右，成品砖中重金属Cr、Cd、Pb等的浸出毒性均符合相关标准要求，实现制革污泥的无害化和资源化。Juel等用不同比例的制革污泥（干重的10%、20%、30%和40%）制备黏土砖，并根据其强度、吸水性、收缩率、热失重和堆积密度评估了其作为建筑材料的适用性。对于掺有污泥的砖，抗压强度在10.98~29.61MPa，吸水率在7.2%~20.9%，在大多数情况下，符合作为建筑材料的标准。Chen等分析了在黏土砖制造中利用制革污泥的可能性。黏土砖和水泥砂浆的物理力学性能和微观结构因混合物中的制革污泥的添加量而异。将2.5%~15.0%制革污泥添加到1000℃温度下烧制的黏土砖中，并在最高温度下保持1h。测试结果显示，2.5%的制革污泥添加量对黏土砖的物理力学性能有积极影响。可以有效减少干燥和吸水率、提高抗压强度，黏土砖中的铬浸出值低于当地限值。
3.5
制作陶粒
1.1.1
普通建筑陶粒
目前陶粒生产主要使用黏土，黏土来自耕地，是一种不可再生的资源。使用制革污泥部分取代黏土，符合我国废物处理无害化、减量化和资源化原则。在分析污泥性质的基础上，与烧胀陶粒所需原料化学成分进行比对。确定所需辅助剂的品种和剂量，控制焙烧工艺，完全有可能烧制出性能优良的陶粒。侯浩波等将含铬污泥进行还原焙烧处理后，与煤粉或锯末、脱水硅铝质尾矿、石灰石及水混合造粒，再经过干燥和烧结，生产陶粒。杨晓东等将煤炉渣、焦油渣、铬泥、海泥混合后烧制陶粒。徐军富等公开了一种制备含铬污泥陶粒的方法，铬泥经湿磨后，与城市污泥、风化岩、高岭土和还原剂混合，经成球、烘干后进入回转窑1230~1330℃高温煅烧来生产含铬污泥陶粒。
尽管以上三种制备建筑陶粒的方法在生产过程中避免了重金属铬浸出量的超标，但本质上含铬污泥中的重金属没有相态变化，制得的陶粒在使用过程中仍然有被氧化成剧毒的六价铬的可能性。因此，希望可以找到一种方法将含铬污泥中的重金属铬固定到一个更稳定的相态中，达到一劳永逸的目的。
3.5.2
安全固化陶粒
含铬污泥中含有大量的重金属铬，在高温环境下有可能发生氧化。之前的研究发现，直接添加黏土可以通过在Cr2O3的外层形成玻璃相，在一定时间内能够阻止铬向外界的迁移，然而当时间超过两三年以后，其抑制效果会逐渐降低，甚至丧失，其主要原因还是因为陶粒风化后包裹相被破坏导致。因此，如何固定住陶粒中的Cr(Ⅲ)是处理过程的一大难点，也是能否安全使用含铬污泥制作陶粒的关键所在。任何一种资源化方法都应该防止Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，也使固废利用的方法受到限制。其流程如图2所示。
图2 晶格化固定含铬污泥中的铬并制作
建筑陶粒流程图
吕树祥等发现将含铬污泥与金属固化剂（ZnO、TiO2）混合煅烧后，含铬污泥中的重金属铬可以固化到尖晶石相中，相对于将含铬污泥煅烧（1450℃）进行玻璃化处理，此方法可以降低煅烧温度（1000℃），节约能源消耗，并且浸出结果满足国家标准，达到大量、高效、安全处理含铬污泥的目的。在此基础上，吕树祥等对金属固化剂进行了优化，通过一系列的实验，使用多种可以与Cr(Ⅲ)反应的二价金属氧化物作为晶型导向剂，与含铬污泥中的Cr(Ⅲ)煅烧后完全反应，将Cr(Ⅲ)安全固化到尖晶石相中。含铬尖晶石如图3所示。在此基础上，添加黏土与制革污泥混合后制备了安全固化陶粒，获得的陶粒Cr(Ⅵ)、总铬浸出结果满足相关国标要求，并远低于限值。陶粒中的铬被安全固化到稳定性极强的尖晶石相中，耐酸耐腐蚀，并避免了被氧化成Cr(Ⅵ)的风险。同时在研究中发现，制备的陶粒在表面形成了部分玻璃态物质，实现了对铬的双重封装。相较于其他资源化利用方法，该方法能耗低、处理量大，将重金属铬晶格化，固定于晶体格栅中，是一种可行的路径。
图3 安全固化陶粒中的含铬尖晶石
含铬污泥因其复杂的组成，对其处理一直以来是一大难题，含铬污泥资源化利用是符合时代趋势的必然之路。经过不断地研究，如今已经有了较为适宜的资源化利用方法。但研究并不是一帆风顺的，不断有研究者对污泥中铬的氧化机理及抑制方法进行研究，并逐渐取得了令人欣喜的成果，为含铬污泥的资源化利用提供了宝贵的借鉴。
2
Cr(Ⅲ)氧化的机理及抑制方法
4.1
Cr(Ⅲ)氧化的机理
要抑制Cr(Ⅵ)的生成，就先要研究Cr(Ⅲ)氧化的原因。含铬污泥中Cr(Ⅲ)的种类通常包括Cr2O3、尖晶石（如MCr2O4，M=Mg、Ni和Zn）、Cr(OH)3等。仅存在Cr2O3的条件下在升温过程中没有相态的变化，但由于含铬污泥复杂的组成，Cr2O3往往会发生氧化；尖晶石在除极高温（2000℃）以下均保持稳定；Cr(OH)3则会随着水分蒸发而分解，然后在温度超过500℃时转化为Cr2O3。因此研究Cr(Ⅲ)的氧化通常将焦点放在研究Cr2O3的氧化。
之前的一些研究发现，在300~500℃的升温过程中，会产生Cr(Ⅳ)和Cr(V)的中间产物，这些中间产物通常在600℃以上的温度下还原为Cr2O3。对于含铬污泥而言，Cr(Ⅵ)的形成经常发生于热干燥过程中。Yang等将未经预处理的含铬污泥在空气气氛下于300~1200℃下煅烧，以研究铬的形态转化过程。结果表明，Cr(Ⅵ)含量以及总铬含量远远高于允许值。因此，不对制革污泥中的铬加以安全处理将对环境造成严重影响。研究表明，煅烧温度在300~500℃时，随着温度的升高，六价铬的浓度逐渐升高，500~1200℃时，随着温度的升高，六价铬的浓度逐渐降低。当升高到一定温度时，可以使六价铬的含量降低，证明热处理有一定的可行性。Zhou等的研究表明，氧气是导致铬氧化的必要条件，在煅烧的同时通入惰性气体可以保证Cr(Ⅲ)不被氧化。并且，通入还原性气体可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。另外，即使O2的含量只有1%，计算也表明O2浓度足以完全氧化所有的Cr(Ⅲ) 。
Verbinnen等对铬的氧化机制进行研究，实验表明在碱和碱土盐的存在下，Cr(Ⅲ)会发生氧化，与热力学计算结果一致。加热Cr2O3和Na、K或Ca盐类的混合物，会导致Cr(Ⅵ)的浸出量增加，但该文章并没能提出有效的解决方法。热力学计算表明，Cr2O3（2Cr2O3+3O2→4CrO3）在1400℃以下不会被氧化为Cr(Ⅵ)，碱金属和碱土金属的参与会降低Cr(Ⅲ)的氧化温度。当碱金属和碱土金属存在时，Cr(Ⅲ)氧化反应通常在600~1000℃的温度范围内发生。因为水处理和固体废物焚烧的脱硫过程中需要加入石灰用于中和絮凝，CaCO3、Ca(OH)2是含铬固体废物中最常见的碱金属和碱土金属。在高温下形成的常见Cr(Ⅵ)物种包括CaCrO4、MgCrO4和Ca4Al6CrO16，这取决于混合物中CaO的含量。温度超过1000℃时，Cr(Ⅵ)化合物通常会还原为Cr(Ⅲ)。MgCrO4和CaCrO4可在高于1000℃的温度下分解并还原为MgCr2O4和CaCr2O4。提高温度有利于防止Cr(Ⅵ)的形成，并可发展为抑制Cr(Ⅲ)氧化的替代方法。
Zhao等首次对碱金属促进Cr(Ⅲ)的氧化进行了研究。如图4所示，通过程序升温吸氧实验发现，无论在高温还是低温下，纯Cr2O3都不明显吸附O2，而碱性物质CaO显示出明显的O2吸收能力，在室温下即可吸附O2，并且在升温过程中会因为吸附量达到饱和进而脱附掉一部分O2。将Cr2O3与CaO以质量比9∶1混合后，在680~960℃出现了强烈的吸收峰O2，证明Cr2O3与少量的CaO在高温下即可大量吸附O2。又对应于这一温度下CaO有氧气的脱附。因此认为，高温下Cr2O3氧化的O2消耗可能主要来自CaO上吸附的O2。
图4 程序升温吸氧实验
Zhao等为了证实所提出的三价铬的氧化过程，使用了密度泛函理论。如图5所示，发现Cr2O3的价电子主要存在于费米表面的Cr3+（d轨道）和O2-（p轨道）中。因为Cr2O3表面上吸附的O2较少，Cr2O3在煅烧后未被剧烈氧化。CaO的价带由O-p轨道和Ca-d轨道组成，价带电子主要集中分布在其中。并且Ca-d轨道的电子比O-p轨道更非定域。
图5 Cr2O3与CaO的能带结构与态密度
采用密度泛函理论，通过建立钙离子附着在Cr2O3表面的模型，解释了Cr(Ⅲ)在碱性条件下的氧化过程。如图6所示，发现在Cr2O3与CaO接触之前，Cr3+周围的电子密度高于Ca2+和O2-。在钙原子参与Cr2O3的周期结构之后，外层的重叠允许电子穿过晶体，并且Cr3+周围的电子转移也受到钙离子的核势场的影响。因此，Cr3+的电子可以自由转移到Ca2+之上。由于Cr-d轨道的电子量比Ca-d轨道多，Cr2O3的态密度比CaO高，当CaO晶体与Cr2O3晶体接触时，Cr2O3晶体上的电子会转移到CaO晶体上。
图6 Cr2O3与CaO掺杂模型
在CaO和Cr2O3晶体的边界上，Cr2O3晶体内侧Cr3+的电子密度远高于边界附近的电子密度。因此，所有研究均可以证明电子从Cr2O3晶体表面的Cr3+向CaO迁移，使Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。
4.2
Cr(Ⅵ)的抑制方法
碱性物质会促进Cr(Ⅲ)的氧化，因此开始有研究使用酸性物质去抑制Cr(Ⅲ)的氧化。研究表明，酸性物质可以与含铬污泥中的碱性物质反应，屏蔽掉碱性物质在升温过程中促进重金属铬氧化的作用，屏蔽掉这种作用之后，单独存在的重金属铬在1400℃以下不存在被氧化的风险。因此，酸性氧化物（如SiO2）确实能够抑制Cr(Ⅲ)的氧化，并且会促进Cr(Ⅵ)的还原。酸性氧化物引发Cr(Ⅵ)还原的可能性与氧化物的酸度成正比。例如，与SiO2相比，酸度更强的磷酸盐可在较低温度下引发Cr(Ⅵ)还原，反应速率更快。但会生成很多难以处理的磷酸副产物。因此，通过添加酸性氧化物降低碱度是抑制Cr(Ⅵ)形成的可行性解决方案。实验证明，通过向含铬污泥加入酸性氧化物进行热处理后，污泥的浸出量满足国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中Cr(Ⅵ)<5mg/L、Cr(total)<15mg/L的要求。但是Cr(Ⅲ)物质Cr2O3在热处理后没有发生相态的改变，与在含铬污泥中存在方式相当，仍然具有氧化成Cr(Ⅵ)的风险。
尖晶石是自然界中存在的一种晶体，键能高、化学性质稳定、耐腐蚀。分子式为AB2O4，A代表二价金属离子，B代表三价金属离子。铬尖晶石是一种常见的尖晶石种类。将Cr(Ⅲ)固定到尖晶石相中可以有效抑制其氧化，消除氧化成Cr(Ⅵ)的风险。尖晶石属于中心立方结构（空间组Fd3m），是极其稳定的正八面体结构。该化合物融化温度大于2000℃，是一种化学性质极其稳定的化合物，在熔融温度下不会分解成氧化物，并且不与浓酸发生化学反应。最近的研究发现，Cr(Ⅲ)可以通过与其他二价氧化物金属在高温煅烧条件下形成尖晶石结构。Liu等分析了尖晶石Mg(Al,Cr)2O4相中的铬，即使经过长时间的浸出，尖晶石Mg(Al,Cr)2O4中的Cr(Ⅲ)均被非常稳定地固定。Liao等证明含铬尖晶石可以有效阻隔外界环境与铬的接触并且极大程度上抑制铬的浸出。在加入酸性氧化物的同时加入二价金属氧化物，既抑制了Cr(Ⅵ)的形成，又将含铬污泥中的Cr(Ⅲ)固定到了极稳定的尖晶石结构中，提供了一种能够大量处理含铬废料的方法。含铬尖晶石的晶胞模型如图7所示。
图7 含铬尖晶石晶胞模型
如图8所示，Zhao等发现，煅烧含有碱性物质CaO的含铬污泥后，铬的相态为CaCrO4和Cr2O3；如果向含铬污泥中加入二价金属氧化物ZnO，一部分Cr2O3与其反应生成尖晶石，一部分Cr2O3被氧化成CaCrO4；如果向含铬污泥中加入酸性氧化物TiO2，Cr2O3相态不发生变化，CaO与酸性氧化物TiO2反应生成CaTiO3；如果向含铬污泥中加入二价金属氧化物ZnO和酸性氧化物TiO2，Cr2O3可以被完全固定到尖晶石相中，而CaO与酸性氧化物TiO2反应最终形成CaTiO3。证明了向含铬污泥中同时加入二价金属氧化物和酸性氧化物可以将含铬污泥中的铬完全固定，为含铬污泥的资源化利用提供了极其有效的借鉴意义。
图8 不同条件下煅烧Cr2O3后相态变化
类似地，可以加入比ZnO成本更低的二价金属氧化物作为晶型导向剂，与含铬污泥中的重金属铬形成含铬尖晶石，加入酸性物质SiO2可以与其中的CaO反应生成CaSiO3来抑制Cr(Ⅵ)的形成。黏土的主要成分即为SiO2，因此，在通过实验进行一系列的验证后，可以考虑加入一种低成本的二价金属氧化物与黏土协同进行含铬污泥资源化利用。
5
结语与展望
电镀、印染、制革等行业中所产生的含铬污泥，因其有被氧化成高迁移性、剧毒和高致癌性的六价铬的风险，不符合可持续发展战略要求，因此需要妥善处置。研究证明，污泥中的碱性物质促进了铬的氧化，添加酸性物质可以抑制这一过程，但处置后的污泥有被风化侵蚀后再度暴露铬的风险，通过与二价金属氧化物混合后煅烧，形成铬尖晶石可以很好地解决这一问题。将重金属铬安全固化后可以将含铬污泥进行资源化利用，进行废物利用符合可持续发展的要求。
制砖、制建筑陶粒等资源化利用方法已经有了较为成熟的理论体系与技术指导，但希望能够更进一步降低成本。晶格化固定重金属铬的方法具有行业竞争力，但添加二价金属氧化物、黏土等物质仍需要一定成本。能与重金属铬在煅烧条件下形成含铬尖晶石的二价金属氧化物有很多，一些固体金属废物的主要物质恰巧为这一类二价金属氧化物。粉煤灰等物质组成与黏土组成相似，主要组分为酸性氧化物SiO2。可以用低成本的固体金属废物与粉煤灰尝试替代高成本的二价金属氧化物与黏土。通过进一步的实验研究，希望能够实现使用固体金属废物、粉煤灰等物质与含铬污泥混合制备砖、建筑陶粒。在妥善处理三种固体废物的同时实现综合资源化利用，使成本降到最低，实现各行业协调可持续发展。
作者简介●●
第一作者：郭宇晨，硕士研究生，研究方向为能源与环境催化。
通信作者：吕树祥，教授，博士生导师，研究方向为能源与环境催化。
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