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通讯单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院；中国石油化工集团公司
论文DOI：10.1021/acscatal.2c05918
在合成气一步法制低碳烯烃（STO）反应双功能催化体系中，C1中间体（甲醇）从氧化物向分子筛的迁移过程，是影响反应效率的关键环节。而中间体从氧化物表面的脱附过程，是迁移行为的起始阶段。本文发现在环境友好型ZnAlOx/AlPO-18双功能催化剂中，氧化物上存在影响中间体脱除的“陷阱”，采用反陷阱策略设计的ZnAlOx氧化物，可明显提高双功能体系中的“拉动因子”，C2-C4的烯烃时空产率达147.0 g.kgcat-1.h-1。这一发现为高效STO催化剂的优化设计提供了新思路，也对其他涉及多组分催化体系的串联反应具有指导意义。基于氧化物-分子筛双功能催化体系的合成气一步法制烯烃是工业前景良好的烯烃合成新路线。通过筛选优化氧化物和分子筛组分，已实现40%以上的CO转化率和80%以上的C2-C4烯烃选择性。目前性能最优的双功能催化体系以Cr基催化剂为主，开发高性能非Cr基双功能催化体系是STO工业应用的重要方向。双功能催化体系上的合成气转化制烯烃反应本质上是一种双驱动的串联反应，金属氧化物首先将CO初步加氢得到C1中间体（甲醇），为反应提供原始推动力，接着分子筛通过C-C偶联将中间体转化为烯烃产物，为反应提供拉动力，极大地拉动反应平衡，提高整体的CO转化效率。中间体的迁移过程则是协调两种驱动力的关键桥梁，受迁移距离、路径方向和扩散阻力等因素的影响。通过减小金属氧化物和分子筛的距离、调整中间体进入分子筛的空间扩散路径都被证明是提高双功能催化性能的有效手段。而对于扩散路径上可能存在的阻力因素，尚缺乏系统的研究。本文合成了一系列不同ZnAl比的ZnAlOx氧化物，比较了其单独催化及其与AlPO-18分子筛耦合催化的CO加氢反应性能，提出了“拉动因子”来定量描述双功能催化体系中分子筛上的拉动效应，发现ZnAl2O4尖晶石表面的酸性位点具有抑制甲醇脱附的“陷阱效应”，而通过ZnO对酸性位点的覆盖，可以减弱这种“陷阱效应”的影响，有效提高双功能催化剂的反应性能。A ZnAlOx和ZnAlOx/AlPO-18的催化性能采用共沉淀法，合成了Zn/Al比为0.5，1，2，4的ZnaAlOx（a为Zn/Al比）氧化物，并在3000 mL·g-1·h-1, T=400 oC, P=6.0 MPa, H2/CO=1的反应条件下，考察了其单独催化和与AlPO-18分子筛耦合催化的CO加氢反应性能（图1）。▲图1 Zn/Al比对反应性能的影响：(a) ZnAlOx/ AlPO-18双功能催化剂上的产物分布和CO转化率,（b）单独ZnAlOx氧化物上的产物分布和CO转化率，（b）双功能催化剂上C2-C4烯烃的时空收率和烯烷比，（d）拉动因子。在双功能催化体系中，C2-C4烯烃选择性始终保持在75%以上，烯烷比随氧化物中Zn/Al比的上升，缓慢下降；而CO转化率和C2-C4烯烃时空收率则呈先上升后下降趋势，并在Zn/Al比为1时，达到最大值，分别是41%和147.0 g.kgcat-1.h-1。而单独ZnAlOx氧化物催化时，反应的CO转化率随Zn/Al比的上升，逐渐降低。在此，我们采用双功能催化剂和单独氧化物催化剂CO转化率比值，来描述双功能催化剂中的分子筛的拉动效应，并定义为“拉动因子（φ）”，Zn0.5AlOx的φ值为1.82，而随着Zn/Al比的增加，φ值增加至3以上，说明Zn/Al的上升提升了分子筛的拉动效应。相关表征显示，Zn0.5AlOx氧化物是由ZnAl2O4尖晶石组成，表面具有大量的Lewis酸；随着Zn含量的增加，会在ZnAl2O4表面形成ZnO纳米颗粒，覆盖一部分表面Lewis酸性位点，降低氧化物整体的酸性。性能最优的Zn1AlOx氧化物中ZnO和ZnAl2O4尖晶石含量比值接近1。▲图2 ZnaAlOx氧化物的晶体结构：（a）XRD，（b）Zn K-edge XANES▲图3 ZnaAlOx氧化物的酸性：在200°C（a）和400°C（b）下吡啶红外差谱。双功能催化剂的CO转化率实际上可以看成氧化物的CO初始转化性能与“拉动因子（φ）”的乘积，当Zn/Al比从0.5增至1时，氧化物的CO转化率降低，而双功能催化剂性的提升则说明“拉动因子（φ）”有所提高。“拉动因子（φ）”本质上表示的是C1中间体的转移效率，与分子筛的性能及中间体的扩散效率成正相关。而本体系中采用的分子筛保持不变，所以双功能催化剂的CO转化率的上升必然是由于中间体的扩散效率提升导致的。作为扩散过程的起始阶段，中间体从氧化物上脱附与氧化物表面性质息息相关。▲图3 甲醇红外差谱：Zn0.5AlOx (a) and Zn1AlOx (b)。由于甲醇是合成气制烯烃双功能催化体系的关键中间体之一，本文采用甲醇原位红外探究了氧化物结构对中间体脱附过程的影响。结果表明，ZnAl2O4尖晶石的表面Lewis酸性位具有强的甲醇吸附性能，在双功能催化体系中，则可以看作是一种抑制中间体转移的“陷阱”。通过ZnO覆盖尖晶石表面酸性位“陷阱”，可以大幅减弱氧化物对中间体的吸附能力，提高中间体从氧化物到分子筛的扩散效率，从而得到的“反陷阱效应”是ZnAlOx/AlPO-18双功能催化剂性能提升的关键。在合成气转化双功能催化体系中，催化剂的性能受氧化物的CO转化能力、分子筛拉动能力及中间体的扩散效率的影响。其中，中间体的扩散效率是协调氧化物和分子筛的纽带。除了扩散距离、空间路径等，扩散阻力也是影响中间体转移的重要因素，这与氧化物和分子筛的结构性质密切相关。ZnAl2O4尖晶石虽然具有良好的CO转化能力，但是具有阻碍中间体脱附的“陷阱”，抑制了双功能催化剂的反应性能；通过ZnO对酸性位的覆盖，提供一种“反陷阱效应”，强化中间体的扩散性能，可实现双功能催化剂性能的整体提升。这一发现提升了对合成气转化双功能催化体系的认识深度，对进一步开发高效环保型催化剂具有一定指导意义。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05918更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。