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合理设计具有良好光吸收和电荷转移能力的晶态催化剂，实现高效的光电催化反应和能量回收仍然是一个巨大的挑战。近日，华南师范大学刘江教授、兰亚乾教授课题组设计合成了三种分别由单功能化配体（9-蒽甲酸 (Ac) 或二茂铁羧酸 (Fc)）和双功能化配体 (Ac和Fc) 修饰的稳定钛氧簇 (Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4)，证明其可以作为光阳极和阴极催化剂，实现光电催化（PEC）降解有机污染物4-氯苯酚协同析氢的高效串联反应。水体污染已被公认为21世纪最突出的全球环境恶化问题之一。特别是水中难降解的酚类有机污染物对生态系统产生不利影响，对人体健康有潜在威胁。4-氯酚 (4-CP) 是废水中优先处理的难降解污染物之一。目前，传统的废水净化技术仍存在降解周期长、能耗高、甚至造成二次污染等缺陷，限制了其实际应用。而且许多技术忽略了废水净化过程中产生的大量化学能 (如氢能)。因此，迫切需要发展更高效且可持续的策略，实现废水的高效处理和综合利用。PEC技术被认为是有效去除废水中难降解污染物的一种有前景和可持续发展的技术。PEC技术理论上可以通过全反应，即阳极有机污染物降解和阴极废水还原H2相结合，同时实现污染物降解和清洁能源生产。此外，如果一种材料可以同时作为阳极和阴极催化剂来完成这一全反应，在降低催化成本和简化电解装置方面将更有吸引力。然而，这种PEC全反应催化剂的设计和合成仍然是一个巨大的挑战。基于此，本文合成了三种分别由单功能化配体 (Ac或Fc) 和双功能化配体 (Ac和Fc) 修饰的新颖的钛氧簇，即Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4。并研究了其作为光阳极和阴极催化剂，在PEC降解有机污染物4-CP协同废水到H2转化的串联反应中的催化活性。该研究发现，这三种钛氧簇均可以作为阴阳极催化剂，在阳极PEC降解有机污染物4-CP，同时在阴极产生氢气。值得注意的是，双功能化配体修饰的Ti12Fc2Ac4催化剂在120 min内，对4-CP的PEC降解效率可以达到99%以上，同时阴极的析氢量达到568.86 μmol。另外，作者通过电子顺磁共振 (EPR) 能谱对活性氧化物种的捕捉，高效液相色谱 (HPLC) 和液质 (LC-MS) 对该降解过程的监测，进一步研究了难降解有机污染物4-CP的PEC降解途径和机理。图1. Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的金属氧核，晶体照片以及晶体结构图2. Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4的光学表征图3. Ti10Ac6、Ti10Fc8和Ti12Fc2Ac4催化剂的PEC降解有机污染物4-CP协同阴极析氢反应的性能图4. Ti12Fc2Ac4催化剂在PEC、EC和PC条件下对污染物4-CP的降解性能及其PEC降解路径。总之，本文首次将功能化的钛氧簇作为阴阳极催化剂，实现了阳极有机污染物4-CP的PEC降解和阴极的废水向H2转化的串联反应。这一工作为实现高效的PEC废水净化和能量回收的晶态配位化合物基催化剂的合理设计提供了新的启示。这一成果近期发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为华南师范大学博士研究生刘菁菁和孙胜男，文章的通讯作者为华南师范大学化学学院刘江教授和兰亚乾教授。Achieving High-Efficient Photoelectrocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol via Functional Reformation of Titanium-Oxo ClustersJing-Jing Liu, Sheng-Nan Sun, Jiang Liu*, Yi Kuang, Jing-Wen Shi, Long-Zhang Dong, Ning Li, Jia-Ni Lu, Jiao-Min Lin, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11509刘江教授：华南师范大学教授，博士生导师。入选广东省珠江人才计划青年拔尖人才、江苏省优秀青年基金获得者。目前，主要从事稳定功能配合物光/电催化剂的设计合成与CO2转化利用研究，已发表学术研究论文60余篇（ESI高被引8篇），论文引用次数超过4000次（单篇最高引用781次）。近五年，以第一或通讯作者身份在PNAS（1）、J. Am. Chem. Soc.（4）、Nat. Commun.（1）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、Chem（1）、Natl. Sci. Rev.（2）、CCS Chem.（1）等国际重要学术期刊发表论文37篇。已承担国家及省级科研项目8项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、面上及青年项目、江苏省自然科学基金优青等项目。担任中国化学快报（CCL）和化学合成（Chem. Syn.）期刊青年编委。兰亚乾教授：兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。兰亚乾教授课题组网站：http://www.yqlangroup.com点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊