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来源：材料科学前沿收集编辑：高分子科学前沿
灵活和可穿戴的应变/压力传感器在水下应用中具有非凡的意义，如水下运动监测和海洋环境勘探。凝胶具有可调控的机械性能、生物相容性和多功能特性，可以通过结构设计和网络交联在水下环境中获得良好的抗溶胀性能，使其成为构建水下应用应变/压力传感器的最有前途的材料之一。然而，复杂的水下环境和不同的应用场景对凝胶传感器的传感灵敏度和准确性提出了更高的要求。近年来，具有多功能水下特性的凝胶传感器已经被开发出来，以确保在水下的长期稳定传感。鲁东大学徐文龙课题组的本科生团队对水下传感水凝胶进行了综述，首先总结了基于凝胶的水下应变/压力传感器的传感机制，然后通过分析不同功能特性和传感参数之间的关系，总结了设计具有多功能水下特性的凝胶传感器的策略。根据近几年的发展趋势，他们总结了水下应变/压力凝胶传感器的常见应用领域。最后，他们对未来构建水下凝胶传感器的挑战提出了自己的看法，期望为下一代水下应变/压力传感器的设计和开发提供有益的启示。
【1. 传感机制】
图1. 基于凝胶的水下应变/压力传感器传感机理及其在不同拉伸和压缩状态下的输出变化模拟曲线电子迁移率传感器的传感机理基于凝胶的水下应变/压力传感器可以根据导电类型和传感机制分为电子迁移传感器、离子迁移传感器和电容式传感器。感应机制可分别归结为接触电阻效应、离子通道感应机制、和电双层（EDLs）电容感应机制。电子迁移传感器和离子迁移传感器的输出量一般是电阻的变化，对于轻微的接触变形，选择灵敏度高的电流作为输出信号。基于EDLs电容式传感机制的电容式传感器的输出信号是电容变化。他们归纳总结了三种不同类型的传感器的传感机制，并对应于它们在传感过程中的曲线变化，如图1所示。【2. 适用于水下应变/压力传感的多功能凝胶传感器的设计策略和关键特性】目前，可以将外力转换为电信号的可穿戴应变/压力传感器可以在干燥环境中实现稳定的传感。由于其独特的应变敏感和压敏特性，应变/压力传感器在运动监测、健康监测和人机交互领域的应用价值得到了深入的研究和开发。然而，穿戴者的活动范围可能不可避免地涉及出汗、潮湿和水下环境。在潮湿或水下环境中，水分子可以渗透到传感器设备内部，导致结构失效、功能退化和器件分层，严重阻碍了其在不同环境中的传感应用。因此，设计和开发一种能够在水下长期稳定传感的应变/压力传感器是非常可取和合理的。近年来，通过网络交联或结构设计提出了具有水下抗溶胀性能的凝胶传感器，为传感器在水下稳定运行提供了保障，有力地推动了水下多功能凝胶应变/压力传感器的发展。然而，构建高灵敏度、宽响应范围的水下凝胶传感器仍然具有挑战性。受水下凝胶应变/压力传感器固有电导率机理和传感机理的启发，通过在凝胶中加入刚性电子填料或提高传感器中的离子密度，使传感器在水中具有良好的电导率。导电元素的引入还赋予了凝胶能量耗散机制，这使其在水下场景下的应变/压力传感具有更广泛的响应范围。但考虑到凝胶应变/压力传感器在水中的实际应用场景，如水下运动监测、水下通信，需要人体皮肤的近距离接触才能保证信号传输的准确性。仅用防水胶带固定的传感器在实际应用中并不可靠，因此有必要提高粘合胶在水下对包括生物组织在内的不同材料的粘合性能。然而，当大多数材料暴露在水介质中时，水分子通过氢键相互作用形成水层，从而阻碍了凝胶传感器与不同材料之间的界面分子力的桥接。因此，实现水下粘合的关键是去除水化层，建立有效的界面粘合。水化层的形成不仅阻碍了界面的粘附，而且干扰了愈合界面的“活性位点”，这对凝胶传感器在水下断裂后的信号重建提出了很大的挑战，限制了其在水下绿色循环传感中的应用。因此，开发一种具有抗溶胀性、导电性、水下拉伸压缩性、水下黏附性、水下自愈性的凝胶传感器势在必行。图2. 具备抗溶胀性能的水下应变/压力凝胶传感器的设计受水生环境的影响，凝胶不可避免地会发生溶胀。凝胶溶胀的主要原因是水分子与亲水聚合物之间的相互作用，削弱了聚合物链之间的物理相互作用，使水分子渗透到凝胶网络中。凝胶溶胀导致导电性、粘附性等性能较差，在水下的适用性有限，例如作为水下传感器，可能会导致输出信号失真或中断。近年来，人们提出了具有抗溶胀性能的水下凝胶应变/压力传感器，使其在水环境中保持良好的结构稳定性和传感性能，这对传感器在水下稳定工作具有重要意义。这篇综述总结了三种解决凝胶传感器溶胀的方法，包括包覆疏水层、制备离子液体凝胶和构建亲水和疏水网络结构。图3. 具备水下导电性能的水下应变/压力凝胶传感器的设计在凝胶中加入纳米材料、导电聚合物、导电离子和离子液体等导电元素作为新型溶剂，可以保证水下应变/压力传感器良好的导电性能(图3)，为水下应变/压力传感器的设计和制造提供新的思路。与此同时，还需要开发和使用新的导电元件。图4. 具备水下拉伸和压缩性能的水下应变/压力凝胶传感器的设计凝胶基水下应变/压力传感器具有良好的拉伸性和压缩性，可以提高其灵敏度。传感器在水下的应用需要一定的凝胶变形来传递信息，从大应变的关节屈曲到小应变的手腕脉冲跳动，都依赖于凝胶的可拉伸性和可压缩性。综述总结了三种提高水下凝胶传感器拉伸性能的方法，包括添加无机化合物、有机化合物以及冷冻/解冻形成微晶区域等新方法。对于无机化合物，通常在凝胶中加入纳米材料或导电材料(Gr、 MXene和SiO2)，作为网络结构的填料来提高交联密度。加入有机化合物材料通常是与聚合物形成物理或化学交联或者物理化学交联。其中物理交联最为常见，包括金属配位相互作用、疏水相互作用、静电相互作用、离子偶极相互作用、氢键和疏水协同作用等非共价键。化学交联很少，包括席夫碱键、和特殊硼酸酯键 (通过添加无机化合物硼酸钠，通常称为硼砂，与凝胶的羟基相互作用形成硼酸酯键)(图4)等共价键。图5. 具备水下粘附性的水下应变/压力凝胶传感器的设计在水溶液中，传感器-衬底界面很容易被水分子渗透，这可能导致界面脱粘，进一步导致检测信号失真或中断。因此，水下传感器具有强而持久的水下附着特性是非常重要的，这可以避免传感器的位移，使信号采集和输出更加可靠和准确。水分子通过氢键在基材表面形成水合层，削弱了粘附界面的界面相互作用。因此，构建用于水下应变/压力传感的凝胶传感器的关键是去除水化层，进一步通过非共价键合或共价键合或两者结合与基板表面快速相互作用，在水下实现强而持久的粘附。除了去除水化层增强凝胶传感器界面附着力的策略外，还应考虑增强凝胶本身的内聚性。以DMSO为溶剂的有机凝胶可以通过溶剂置换来提高凝胶的粘聚力。由于传感器的界面粘附是由碱基的多重物理粘附提供的，而DMSO与水之间发生溶剂取代导致亲脂和疏水组分聚集，从而可以增强了凝胶的内聚性(图5)。图6. 具备自愈性的水下应变/压力凝胶传感器的设计大多数凝胶在水中容易破裂，导致传感器输出信号的结构变形、失真或中断。这是由于水分子通过氢键与愈合界面的“活性位点”相互作用，从而干扰了凝胶的愈合。然而，具有水下自愈合特性的凝胶可以在损伤后通过重新接触自动恢复其性能，从而成为应变/压力传感器常用的软材料之一。近年来，具有水下自愈特性的水下凝胶应变/压力传感器逐渐被设计出来。这种自愈能力的引入是通过非共价键的物理相互作用或动态可逆共价键的重建来实现的。通过氢键、静电相互作用、金属配位相互作用、疏水相互作用、偶极子-偶极子相互作用等非共价键形成的凝胶通常具有优异的自愈合能力。然而，由于非共价键的物理相互作用较弱，其愈合能力在一定程度上受到限制，因此往往涉及多个非共价相互作用。考虑水分子会干扰动态键的重新连接，从而破坏传感器的自愈合性能，因此，一些基于离子-偶极子或偶极子-偶极子相互作用的凝胶最近被设计用于增强传感器的韧性、弹性和水下自愈合性能。此外，希夫碱键和硼酯键作为常见的动态共价键，可以使凝胶具有较高的韧性值和变形能力，使受损凝胶在自愈后迅速恢复其网络结构和功能(图5)。图7. 水下应变/压力凝胶传感器在水下运动与生理信号监测领域的应用随着海洋资源的开发，水下运动和生理信号的监测对于在水下工作或潜水的人来说非常重要。过去，应变/压力传感器主要基于弹性体，导电元件(如金属纳米线，碳基材料和导电聚合物)或直接使用由各种刚性导电填料组成的导电薄膜而凝胶优异的柔软性、生物相容性和粘附性等多功能特性，更适合用于水下运动和生理信号中应变/压力传感器的监测。基于凝胶的应变/压力传感器可以通过改变人体对凝胶拉伸和压缩应变所产生的电阻/电流响应，实时监测水下运动和生理信号。传感器最重要的功能是实时信号的传输。在实现凝胶水下实时信号传输检测后，直观的大应变水下运动监测和微小应变生理信号检测是水下传感器的常用应用。人体在水下作业时，肢体关节的运动使附着在皮肤表面的凝胶受到拉伸和压缩，导致凝胶内阻/电流发生变化，从而实现对肘关节、踝关节等关节的直观监测。图8. 水下应变/压力凝胶传感器在水下通讯领域的应用目前凝胶应变/压力传感器在水下通信中的应用包括三种类型:智能报警、莫尔斯电码和触觉轨迹跟踪。在智能报警的应用中，潜水员对附着在皮肤上的凝胶传感器施加一定的压力，传感器在外界压力下发生变形，导致接触电阻发生变化。所产生的电感应信号经转换模块转换为上升触发信号，实现警示灯的开关控制。此外，凝胶传感器不仅可以简单直接地传递报警信息，还可以在水下实现信息交换。通过莫尔斯电码进行水下通信的灵感来自于凝胶应变/压力传感器监测手指在水下弯曲的能力。弯曲时间短引起的信号变化用“点”表示，弯曲时间长引起的信号变化用“破折号”表示，有效地按照莫尔斯电码编码原理在水下传输信息。通过手指弯曲长度的连续组合，可以在水环境中轻松地发送一系列有用的信息。与传统的摩尔斯电码传输信息相比，轨迹跟踪更具创新性和先锋性，可应用于其他高端领域，不局限于水下人与人之间的信息传输。利用轨迹跟踪技术实时跟踪水环境动态压力分布。图9. 水下应变/压力凝胶传感器在海洋环境探测领域的应用凝胶应变/压力传感器作为重要的柔性电子器件之一，可以将外界刺激转化为电信号(如电阻、电压和电容的变化)。因此，水下凝胶应变/压力传感器能够探测到由水生生物运动引起的微小水下振动。凝胶应变/压力传感器与水生生物模型以及电化学工作站连接，当传感器受到一定的外界刺激时，可以输出一定的相对电阻。通过收集水生生物运动的传感信号，可以实时监测水下动物的各种连续而复杂的运动，包括游泳、划水、进食、向左、向右转弯等。水下凝胶应变/压力传感器不仅能够检测水生生物的运动，还可以用于检测液滴或波浪引起的水下振动。但海洋环境相当复杂，这对传感器的使用环境提出了新的要求。近年来，有许多凝胶应变/压力传感器被设计以应用于各种复杂的液体介质，如热水、盐溶液、酸碱溶液等。当这些复杂液体介质的液滴撞击到传感器表面时，能够输出规律稳定的传感信号，使传感器能够很好地适应海洋恶劣的水环境。不同频率的凝胶传感器也可以被检测并输出稳定信号。丰富的海洋资源的勘探迫切需要适合远距离、零反射水声接收的水声探测器。为此，一种用于海洋资源勘探和海洋环境侦察的水下凝胶麦克风被设计制造。水下麦克风在水凝胶基质中植入易变形的金属纳米颗粒或调节石墨烯中的量子电容，然后通过机械刺激改变水凝胶电双层的电容，从而检测外部环境。如今，人们利用水下麦克风不仅局限于开采海洋资源，还应用于许多专业领域，如海底设施的建设、海洋生态的恢复，甚至是海底灾害的探测该水下传声器不仅能从多角度探测水声，而且对低频域声波具有高稳定性和高灵敏度响应，由于这些特点，水下麦克风也有望用于海啸、海底地震等灾害的水下探测和预警。图10. 水下应变/压力凝胶传感器在水下人机交互领域的应用人机界面作为当前发展的一个热点领域，已经极大地适应了水下科学研究、工业建设等领域的发展研究人员对凝胶领域蓬勃发展的推动，极大地改进了传感器的设计和制造。凝胶基水下传感器因其灵敏度高、抗溶胀性能好、粘附稳定等一系列优异性能，是水下人机交互的良好候选。复杂的水下环境意味着机器人需要像人类一样的皮肤结构来保证其正常工作，机器人皮肤就是为了满足这一需求而诞生的。除了在水环境中使用机器人外，随着海洋开发探索的逐步深入，大量的设备已经投入水中为科学研究服务。基于科学技术的发展和触摸屏的广泛使用，水下触摸屏不可避免地应用到水下设备中，这就要求触摸屏也能在水下实现信号传输。这将极大地促进水下触摸屏的广泛应用，避免传统触摸屏因进水而丧失可用性，促进水下工作的顺利进行。同时，触摸屏作为应变/压力传感器的高灵敏度意味着它在手写识别方面有很大的应用前景。触摸屏可以根据作用在屏幕上的不同力和形状来判断笔迹，实现水下智能人机交互。过去，凝胶材料的研究推动了人机界面的发展，新型水下应变/压力凝胶传感器的出现将为该领域提供新的发展方向，如水下机器人皮肤、水下触摸屏等。同时，由于水下设计仍处于发展阶段，如何构建长期高效稳定的水下应变/压力传感器将成为未来研究的重点。周迅，鲁东大学化学与材料科学学院2020级高分子材料与工程专业本科生。连续两年学习成绩排名专业第一，2022年获国家奖学金、2021年获校级一等奖学金。以第一作者/共同第一作者身份在J. Mater. Chem. A, Compos. Part B, Chemistryselect共发表3篇论文。主持国家级大学生创新创业训练计划课题1项。参加科创竞赛共获省部级以上奖项5项，包括鲁东大学历史首个中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛国家级金奖。