第一作者：郭鹏举，董君

通讯作者：宋群梁*，汪敏*

单位：西南大学

PEDOT:PSS因其优异的空穴传输能力和简单的制备工艺被广泛应用于倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）中作为空穴传输层（HTL）。根据理论研究，更薄的PEDOT:PSS HTL可以允许更多的入射光进入到钙钛矿层。然而，PEDOT:PSS的劣势已在许多报告中被注意到。

首先，传统一步旋涂法制备的厚PEDOT:PSS层会在底电极与钙钛矿层之间形成双重折射，不利于光线到达钙钛矿层。其次，PEDOT:PSS层与钙钛矿层之间存在许多界面缺陷，极大地阻碍了载流子的提取。第三，来自PEDOT:PSS中PSS的大量活性质子能够扩散到钙钛矿中并造成钙钛矿分解，这不利于钙钛矿的长期稳定。为了克服这些难题，是否有一种制备工艺具备简单有效的工艺去获得理想的PEDOT:PSS HTL?

基于此，来自西南大学宋群梁课题组郭鹏举硕士和董君博士，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Fabrication of ultrathin PEG-modified PEDOT:PSS HTL for high-efficiency Sn-Pb perovskite solar cells by eco-friendly solvent etching technique”的研究文章。

该工作受到半导体工艺启发，将其应用到传统制备PEDOT:PSS工艺中，成功制备具有钝化功能的超薄PEDOT:PSS，并将其成功应用到于Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）。此工艺在传统旋涂制备PEDOT:PSS基础上，增加了溶剂刻蚀技术，并且在这个过程中同时引入钝化剂（聚乙二醇，PEG）。这一举两得的工艺使得其具有更广泛的应用前景。这种精心设计的空穴传输层（HTL）不仅成功减薄厚度使到达钙钛矿的光得到增加，并且其还能与Sn-Pb钙钛矿层的能级匹配良好。

结果表明，将此HTL应用到Sn-Pb PSCs，其最佳功率转换效率（PCE）从参考器件的20.52%提高到21.58%，同时其稳定性也显著提高。此研究提出的溶剂刻蚀技术制备钝化功能的超薄PEDOT:PSS层有可能同时满足简便性、低成本的应用要求，这提供给其他研究者一种简单有效的制备工艺。更重要的是，这项工作中报道的工艺并不局限于Sn-Pb PSCs中，还可以扩展到其他钙钛矿器件中。

溶剂刻蚀技术应用前后效果对比图

为了克服PEDOT:PSS自身的问题，目前研究者分别提出了三种策略去解决问题。其中一种策略是针对PEDOT:PSS的酸性这一问题而提出添加碱性添加剂去减少PSS的活性质子，从而极大的减小了其对钙钛矿影响。但这种策略只是简单考虑PEDOT:PSS的酸性特质，没有考虑对后续钙钛矿结晶和光学上影响。在这基础上考虑对PEDOT:PSS的酸性特质和对后续钙钛矿结晶的影响这两方面，于是就提出了第二种策略，即在PEDOT:PSS层与钙钛矿层之间插入一层桥接层。这种策略不仅可以减少PEDOT:PSS层对钙钛矿层的影响，还可以优化钙钛矿结晶过程，获得少的界面缺陷。

虽然这种策略已经取得了良好的效果，但其增加了工业生产的复杂性，而且在光学透过性上几乎没有贡献，甚至可能是负面的。所有就有研究者从光学透过性上改善HTL去优化整体器件，于是就有第三种策略，即通过溶剂稀释、溶剂洗涤、浸泡来获得薄PEDOT:PSS层。这种方法简单有效，不仅改善了光学透过性，而且大幅度的减少了PEDOT:PSS的厚度，从而减少了活性质子。但其中通过旋涂工艺中，由于ITO的表面均方根（RMS）粗糙度约为3-4 nm，使得薄膜厚度不能下降太多，所以人们改进为溶剂洗涤和直接浸泡来处理。后面两种能够获得覆盖完整的HTL薄膜，但其增加了工艺的复杂性和对于后续钙钛矿结晶的改善有限。

我们思考能不能结合第二种策略与第三种策略呢？能否将旋涂过程中获得厚的PEDOT:PSS HTL层通过刻蚀减薄，并且同时引进入钝化剂呢？为此，本文以半导体蚀刻工艺为灵感，创造性地将环保溶剂蚀刻技术应用于一步旋涂工艺中，制备了具有钝化功能的超薄PEDOT:PSS层，图1所示。本文选择广泛报道的绿色材料PEG作为刻蚀剂和钝化剂，应用于一箭双雕的溶剂刻蚀工艺，从而获得理想的HTL。

要点二：证明PEG成功参与刻蚀并引入到超薄PEDOT:PSS层表面

运用溶剂刻蚀技术后，为了验证PEG的存在和超薄的PEDOT:PSS层，测量XPS、AFM、接触角与透光性。在XPS的C 1s谱中（图2a），我们能够清晰看到经过溶剂刻蚀技术厚度的薄膜出现PEG的特征峰。为了了解经过钙钛矿前驱液旋涂后PEG是否依然存在，我们使用其有机溶剂旋涂溶剂刻蚀后样品，发现PEG的特征峰仍然存在。而在其In和Sn谱中（图2b-c），能够反应溶剂刻蚀后的薄膜厚度更少。

AFM的形貌也反应了上述观点（图3a-d），可以看出未经过溶剂刻蚀工艺的PEDOT:PSS层表面出现聚合物团聚的絮状物，而在纯ITO和溶剂刻蚀后的样品则并没有出现。特别在实际测量器件的光透过性中（图3e-f），可以看出其变化趋势和理论计算趋势一致。而在S 2p谱中（图2d），我们经过溶剂刻蚀工艺后的表面PEDOT的占比得到增加，这使得其导电性和功函数都发生了变化。

要点三：溶剂刻蚀技术前后HTL对钙钛矿层的影响

早在前人的研究中，就有研究者把PEG应用到PEDOT:PSS与钙钛矿界面，取得了良好的结果。我们此处的研究同样如此，但是分子量的选择不一样。如下图4b-c所示，使用溶剂刻蚀后的钙钛矿结晶更好，薄膜的孔洞更少，这归功于PEG能够与Pb²⁺离子的作用。而在对其PL和TRPL表征中（图4d-e），都显示了溶剂刻蚀工艺后生长的钙钛矿层缺陷更少。而在使用UPS表征中（图4f），发现溶剂刻蚀工艺后的HTL与钙钛矿的价带底能级也更佳匹配。

要点四：器件的性能演示

把使用溶剂刻蚀工艺前后制备的HTL应用到完整的器件（图5a）。发现使用溶剂刻蚀后的器件最佳PCE达到21.58%，这远远的超过了未使用溶剂刻蚀工艺的器件（20.52%，图5b）。在PCE的统计图中，也展示了相似的趋势（图5c）。甚至溶剂刻蚀后器件的电压能够达到0.889 V，而且两者的磁滞因子也几乎相同（图5d）。其EQE与稳定性输出也表现良好。在稳定性上也得到巨大的提升，如图6所示，可以看到在1300小时后，溶剂刻蚀技术后能够保持到初始值的75%左右，而相对于未经过溶剂刻蚀技术则仅仅为初始值的60%。

Pengju Guo, ‡ Jun Dong, ‡ Cunyun Xu, Yanqing Yao, Jiayu You, Hongyu Bian, Wenqi Zeng, Guangdong Zhou, Xiaofeng He, Meng Wang, Xianju Zhou, Min Wang* and Qunliang Song*. Fabrication of ultrathin PEG-modified PEDOT:PSS HTL for high-efficiency Sn-Pb perovskite solar cells by eco-friendly solvent etching technique. Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/D3TA00455D,

宋群梁教授简介：教授，博士生导。师Nature、JACS等三十余个国际知名期刊杂志审稿人。西南大学第三届学术委员会委员，国家基金委项目评议专家，教育部学位中心论文评审专家。天津市科委、广西科技厅项目评议专家。课题组主要致力于钙钛矿太能电池界面物理过程与机理、忆阻器研发、新型微纳发电机及自供能传感系统等半导体器件物理相关研究方向。

先后主持省部级以上项目10余项，其中国家级项目4项；以第一作者和通讯作者先后在Energy Environ. Sci、Phys. Rev. Lett、J. Am. Chem. Soc、Adv. Sci、ACS Nano、Nano Energy、Mater. Horiz、J Mater Chem A、Chem. Eng. J、Appl. Phys. Lett等SCI收录论文160余篇。申请国家发明专利10余项，获授权10项。

郭鹏举硕士，本科毕业于西南大学，目前正在宋群梁教授课题组攻读硕士研究生。主要从事钙钛矿太阳能电池的研究。

基于上述成果开发了水滴发电机及自驱动系统，授权1项核心发明专利，作为原创前沿技术入驻西部科学城西南大学科学中心，并受邀参加第18届中国西部国际博览会、重庆英才大会等大型博览会。同时，还担任Nano Energy、Nanoscale、J. Alloys Compd.等TOP期刊审稿人。

西南大学宋群梁课题组 (x-mol.com)

时间：2023年3月25日