日期：
2023-03-01 07:54:55
来源：中国颗粒学会收集 编辑：朱庆山课题组
论文DOI：10.1002/adfm.202210665 工业中低成本高效制氢还面临巨大挑战。本文报道了一种流态化阳离子缺陷工程技术，将单原子Pt成功锚定在TiC的高活性{100}晶面，实现了协同催化，其质量活性较商业Pt-C催化剂提高了约190倍，显著提高了Pt的利用效率，降低了Pt的用量。流态化阳离子缺陷工程技术在制备新型先进单原子催化剂领域显示出优异的潜力。 电解水制氢（HER）是未来清洁能源的重要生产方式。贵金属Pt是综合性能最好的催化剂，但是高成本严重限制了其实际应用。减少Pt用量并提高质量活性对于工业应用至关重要。为最大限度地利用Pt，在过去的十几年中，研究者基于氧化物载体的强相互作用、MOF材料空闲限制、石墨烯官能团约束等策略开发出了Pt单原子催化剂。然而，在HER领域Pt质量活性并没有显著提升。重要原因之一是由于单原子热力学上不稳定，无论是在制备还是使用过程中都极容易团聚成颗粒。稳定Pt单原子和提高质量活性仍然是一个挑战。 为应对该挑战，开发合适的载体至关重要。对于电解水理想的载体应具有较强的结合力来锚定Pt原子以防止其迁移和聚集，同时载体应具有优异的耐腐蚀性和高导电性，并够通过协同效应提高催化活性。然而，已报道的载体尚无法同时满足以上要求。因此，迫切需要开发新的载体。TiC具有和Pt类似的电子结构，又同时含有金属、离子和共价键，造就了TiC具有优异的耐腐蚀性、导电性和良好的催化性能。因此，TiC特别适合作为下一代电极材料。在TiC所有晶面中，{100}晶面具有最有优异的HER催化活性。然而，TiC{100}晶面无法有效地锚定Pt原子，只能以颗粒形式存在，导致质量活性较低(2.1 A mgPt – 1 )。因此，当前在TiC{100}表面牢固地锚定Pt单原子仍是一项艰巨的任务。 中科院过程所朱庆山研究员课题组 开发了一种流态化阳离子缺陷工程技术（图1），通过在流化床反应器中对TiC{100}面上的Ti原子进行选择性氯化，构造出带负电的钛空位并吸引带正电的Pt4 + ，经过流态化还原后Pt与Ti空位附近的C原子形成了稳定的Pt-C共价键，成功地实现了单原子的负载。超低负载量下(1.2μg cm-2 )显示出优异的催化活性(24.9 mV，10 mA cm-2 )，其质量活性是商业40 wt% Pt-C催化剂的190倍，显著地降低了成本。▲图1 流态化阳离子缺陷工程技术在TiC{100}晶面锚定Pt单原子示意图 作者首先合成了暴露{100}晶面的单晶立方形貌的TiC粉体（图2.a-c），随后在500℃流化床中刻蚀5min后获得了Ti空位（图2.d-e），并用电子顺磁共振技术证实了空位的存在（图2.g）。钛空位显著增加了比表面积（图2.h），同时X射线光电子能谱技术分析发现钛空位带负电（图2.i）。 ▲图2 蚀刻前后TiC{100}粉末的形貌和结构分析 为理解钛空位形成机理和空位的稳定性，采用第一性原理计算了Ti空位的形成能和不用空位浓度下表面结构的演变行为（图3.a-b），发现产生Ti空位形成能为负值，表明能量上有利于形成钛空位，并且即使约45%的Ti空位浓度下，{100}晶面仍然可以保持原结构，但进一步增加缺陷浓度会导致表面碳原子结构坍塌。该理论计算结果与实验现象一致（图3.c-e），当在低温下氯化，难以有效产生足够的空位（图3.f），但在高温下过多的钛空位会导致外层碳原子结构坍塌并形成石墨烯包覆层（图3.g-h），封闭了内部钛空位。 在制备出含有Ti空位的Tiv C粉体后，采用浸渍法负载了Pt催化剂。HAADF-STEM分析表明，在没有Ti空位的{100}晶面上，Pt以3~5 nm的团簇形式存在（图4.a），但是产生Ti空位后，Pt以单原子的形式分散在空位中（图4.b-c）。为进一步理解Pt在{100}晶面的存在形式，采用X射线吸收近边（XANES）和扩展边（EXAFS）进行结构分析发现（图4.d-f），在无缺陷的{100}晶面上，Pt团簇的配位数约为8.12，产生空位后，Pt-Pt配位消失，Pt原子与C原子形成了稳定的Pt-C共价键。随后基于理论计算分析（图4.g-h），进一步证实了Pt原子无法在无缺陷的{100}晶面上稳定存在，但可以被稳定地锚定在Ti空位中，并且即使当Pt原子在空位中的覆盖率增加到100%时，结合能仍为负值，表明Ti空位可实现Pt原子的高效负载。 ▲图4 Pt原子在完整{100}晶面及缺陷{100}晶面的存在形态和结构分析 为评估催化活性，在酸性电解液中测试了Pt-Tiv C单原子催化剂的析氢性能（图5）。结果表明新型催化剂不仅显著降低了反应过电势（图5.a），而且析氢速率更大，反应动力学更快（图5.b-c），与商业Pt-C催化剂相比，质量活性提升了约190倍，与目前最好的催化剂相比，也提升了1倍（图5.d），并且具有优异的稳定性能（图5.e-f）。为了深入理解质量活性的提升，计算了不同吸附量下氢的自由能ΔG(H*)，发现TiC{100}晶面中的活性位点不是Ti原子而是C原子，并且产生缺陷后C原子的活性增加，实现了协同强化催化（图5.g-h）。此外，即使H原子覆盖率增加到100%时，催化剂仍具有催化活性。 中科院过程所朱庆山研究员课题组报道了一种流态化阳离子缺陷工程技术，将单原子Pt成功锚定在TiC的高活性{100}晶面，获得的新型Pt-Tiv C单原子催化，展示出了类Pt的催化动力学和超快的电催化反应速率，其催化活性优于商业Pt-C催化剂和已报道的Pt基催化剂，显著降低了贵金属Pt的负载量并降低了HER催化剂的成本。流态化阳离子缺陷工程技术为可为制备其它单原子催化剂提供借鉴。 中科院过程所硕士生董清华为该论文第一作者，中科院过程所朱庆山研究员和向茂乔青年研究员为该论文的通讯作者。该工作得到了中科院前沿基础研究（ZDBS-LY-JSC041）、中科院仪器装备（YJKYYQ20210043）、中科院青年创新项目（292021000085）以及国家自然基金委（22178348）的资助。 课题组主要从事流态化基础理论和工业化应用研究，注重成套技术示范和产品高附加值利用研究，发展资源绿色转化-产品工程一体化原创核心技术，为先进制造、新能源和生命健康等核心前沿领域提供高性能材料。相关研究成果在Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Chem. Eng. Sci., AIChE J, Addit. Manuf., Appl. Energ.等期刊发表论文400余篇；授权中国发明专利100余项，美国、日本、欧洲等国际发明专利80余项；获国家技术发明二等奖1项，中国科学院自然科学一等奖、二等奖等奖励。 中国科学院过程工程研究所2023年招聘正式启动----资源材料化工课题组 (mpcs.cn)