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近日，江南大学化工学院刘小浩团队在揭示载体缺陷诱导氢溢流影响钴基费托反应甲烷选择性演变及活性位点转换频率（TOF）的研究中取得重要进展，研究成果发表于Catalysis Science & Technology 期刊上。该论文化工学院硕士研究生章恒和硕士研究生董安亮为共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。钴基费托合成是将煤炭、生物质和天然气基合成气转化为超清洁液体燃料和化学品的重要技术途径。该催化反应过程的主要优势是合成气单程转化率高度可调、可获得高的长链直链烃（如柴油馏分和蜡）选择性，以及近零的CO2选择性。然而，反应机理决定了在生成上述高价值初次产品的同时，不可避免伴随生成一定量的低碳烷烃。因此，如何降低反应过程中生成低价值的低碳烷烃，特别是甲烷选择性是研究该反应的重要目标之一。在以前的研究中，该团队通过催化剂设计系统深入阐明了反应过程中催化剂“钴物相结构演变”（Appl. Catal. B Environ., 2017, 210, 1-13; ACS Catal., 2020, 10, 2799-2816; ACS Catal., 2019, 9, 7073-7089）和“反应过程中传质限制（合成气、水和重质烃产物）”（Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 1182-1192）导致的催化活性、稳定性和甲烷选择性的变化。本研究中，该团队通过合成不同尺寸大小的立方体四氧化三钴（Co3O4）纳米粒子，利用浓硝酸处理后的碳纳米管（CNTs）作为载体，采用超声沉积负载制备了Co/CNTs催化剂，应用于费托合成反应研究。有趣的是，他们发现：（1）小尺寸立方体Co3O4负载在碳纳米管上导致更高、反应过程中持续增加的甲烷选择性以及更低的TOF值；（2）大尺寸立方体Co3O4负载在碳纳米管上导致更低、更稳定的甲烷选择性以及更高的TOF值；相比较而言，利用SiO2作为载体，采用浸渍法合成的Co/SiO2催化剂（具有与小尺寸立方体Co3O4负载在碳纳米管上制备的Co/CNTs催化剂相同的金属钴负载量以及相似的金属钴粒径），获得了最低且稳定的甲烷选择性以及最高的TOF值。图1. 碳纳米管（CNTs）载体表面缺陷诱导氢溢流的示意图基于以上实验结果，并结合多种表征和理论计算，综合分析得到以下结论：当碳纳米管负载小尺寸立方体Co3O4时，催化剂经还原后导致载体表面暴露更多的缺陷，这些缺陷位点可接受氢气在金属钴纳米粒子表面解离溢流的氢物种（atomic H* species），反应过程中逐渐显著增加的甲烷选择性主要源于两个方面原因。一方面，非稳态的持续H*溢流导致金属钴纳米粒子处于持续增加的富氢反应环境中（碳纳米管载体缺陷的储氢功能），有利于表面*CHx中间物种连续加氢生成甲烷；另一方面，金属钴纳米粒子表面解离的H*物种溢流到碳纳米管载体表面，导致金属钴纳米粒子表面更低的*CHx中间物种浓度（氢辅助CO解离能力减弱），更低的*CHx浓度降低了C-C偶联可能性，这样不但会增加甲烷选择性，同时也降低了金属钴活性位点的转换频率（TOF）。这一结果不同于传统观点认为当金属钴纳米粒子尺寸大于某一值（约10 nm）时，活性位点的TOF值不随粒径的变化而变化。图2. CNTs表面缺陷诱导氢溢流影响甲烷选择性演变的催化结果相比碳载体（CNTs）而言，氧化物载体（SiO2）表面由于没有储氢功能（接受溢流氢物种），导致在反应过程中能很快达到稳定的表面反应中间物种（H*、*CHx和*CnH2n等）浓度，从而显示更稳定的甲烷选择性。富集在金属钴纳米粒子表面解离的H*物种，有利于辅助CO解离获得更高的表面*CHx中间物种浓度，促进C-C偶联，从而大幅减少甲烷选择性，并提高CO消耗速率（更高TOF）。上述研究为指导如何设计钴基费托催化剂、提高催化活性和降低甲烷选择性提供了重要的理论基础。Hydrogen spillover effects in the Fischer–Tropsch reaction over carbon nanotube supported cobalt catalystsHeng Zhang, Anliang Dong, Bing Liu, Jie Chen, Yuebing Xu, Xiaohao Liu*Catal. Sci. Technol., 2023, 13, 1888-1904, DOI: 10.1039/D3CY00014A
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