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来源：研之成理收集编辑：梁红艳课题组
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122598
本文提出了一种基于水热生长、NaBH4预处理和原位磷化的新策略，在泡沫镍（NF）上成功制备出具有高磷化水平的新型二维（2D）铁镍磷化物复合催化剂（HP-FexNi2−xP），受益于协同界面效应和丰富的暴露活性位点，该催化剂在1 M KOH溶液中达到10 mA cm-2电流密度仅需208 mV的过电位并且在1 A cm-2电流密度下具有200 h的稳定性。近年来，具有2D结构的基于过渡金属的层状双氢氧化物（LDHs）作为析氧反应（OER）催化剂受到了越来越多的关注，因为它们具有大的比表面积、可调的化学成分和可控的层状结构等优点。不幸的是，LDHs催化剂仍然存在诸如边缘活性位点暴露不足、电荷转移阻力大和离子传输率低等问题。最近，许多研究表明，通过引入杂原子形成磷化物、硼化物或硫化物，可以有效提高 LDHs 的催化性能。其中，过渡金属磷化物（TMPs）受到了极大的关注。本文提出了一种基于水热生长、NaBH4预处理和原位磷化的新策略，以在NF上构筑具有高磷化水平的新型2D铁镍磷化物复合催化剂。本文通过水热生长、NaBH4预处理和原位磷化三步合成法制备了生长在NF基底上的HP-FexNi2−xP催化剂（图1 a）。首先表征了所制备催化剂的形貌、物相结构和元素分布。图1显示合成的HP-FexNi2−xP催化剂表现出致密的纳米片阵列形貌（图 1 e），物相结构呈现为Ni2P物相（图 1 h），且纳米片中存在一些FexNi2−xP结晶颗粒（图 1 g）。通过XPS分析了催化剂的表面元素价态（图 2）。其中FeNi LDHs中Fe和Ni的价态表现为Fe2+、Fe3+和Ni2+，经过NaBH4预处理后，B-FeNi LDHs样品中Fe2+/Fe3+的比例从FeNi LDHs样品的0.45增加到了0.78，这可能是由于NaBH4还原了高价态的NiFe2O4氧化物杂质。此外，O 1s图谱显示，与FeNi LDHs样品相比，B-FeNi LDHs样品中氧空位（Ov）的峰面积更大，表明B-FeNi LDHs样品表面Ov的含量更高。在Ni 2p谱图中还可以发现，与没有进行NaBH4预处理的FexNi2-xP样品相比，HP-FexNi2−xP样品中Ni0/Ni2+的值更大，这说明HP-FexNi2−xP样品的磷化效果更好。其可能的原因是NaBH4预处理去除了FeNi LDHs样品表面的氧化物杂质，并在表面引入Ov，从而促进了后续的磷化处理。与其他催化剂相比，HP-FexNi2−xP催化剂达到10 mA cm-2电流密度的过电位仅为208 mV，Tafel斜率仅为30 mV dec-1，在1 A cm-2下具有200 h的稳定性，这优于商用RuO2/NF催化剂的性能（图3）。为了进一步探究催化剂的OER机制，通过TEM、XPS和in situ Raman表征了催化剂的表面重构过程，并用第一性原理（DFT）计算讨论了OER过程的自由能图。实验结果发现OER过程中HP-FexNi2−xP催化剂表面的磷化物相转变为了羟基氧化物相，并与内部未氧化的磷化物形成异质结构。通过计算FeNiOOH和FeNiOOH/FexNi2−xP催化剂OER过程的吉布斯自由能，可以确定速率决定步骤（RDS）为*O中间体的形成（图4）。其中与FeNiOOH相比（2.21 eV），FeNiOOH/FexNi2−xP异质结构具有相对较低的能垒（1.86 eV），表明磷化物和羟基氧化物的界面相互作用有利于促进*O中间体的形成。本文提出了一种新的简单的三步法来制备高效稳定的OER催化剂：（i）水热生长，（ii）NaBH4预处理，（iii）原位磷化。其中NaBH4预处理可以有效促进后续磷化并成功合成了HP-FexNi2−xP催化剂，且该催化剂表现出高的OER活性。天津大学梁红艳教授课题组主要研究领域为为电催化CO2还原及水分解、多元金属合金催化剂设计。主要成果在Nat. Commun.、Adv. Mater.（2）、JACS（4）、ACS Nano（2）、Adv. Sci.等期刊上发表SCI论文50余篇，总引用约2000次。作为核心成员承担或参与中组部、国家自然科学基金委、天津大学、加拿大自然科学基金、魁北克自然科学基金等10余个科研项目。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323002412更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。