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来源：化学与材料科学收集编辑：化学与材料科学
共价有机框架（COF）作为一类新型多孔晶体材料，近年来受到了广泛关注。COF的结构与形貌对其应用起着至关重要的作用。其中，中空COF由于独特的结构形态和丰富的内部空腔，是用于药物递送的理想载体。然而，对中空COF的形貌尺寸进行快速和精准的调控仍然面临巨大挑战。近日，林君研究员团队在《Angew. Chem.
Int. Ed.》上发表了题为“Construction of Multiform Hollow-Structured Covalent Organic
Frameworks via a Facile and Universal Strategy for Enhanced Sonodynamic Cancer
Therapy”的论文（DOI：10.1002/anine.202301831）。该团队报道了一种基于溶剂挥发和亚胺键氧化的新型通用的两步法策略，用于简便快速地构建一系列结构形态多样的中空COF，包括碗状、球状、蛋壳状、胶囊状、花状等形貌。以中空COF作为纳米载体，通过高效负载客体小分子，实现了体内增强的声动力治疗。该项工作为具有独特形貌的中空COF的简便快速合成提供了一种新的方案和途径，对进一步拓展COF纳米材料的生物医药应用具有重要意义。（1）溶剂挥发法制备COF：溶剂挥发法可以在短时间内实现形貌规则、尺寸均一、高度结晶的COF的制备。为了进一步了解溶剂挥发过程中COF的形成机制，作者监测了不同时间点COF的形态、尺寸和结晶度的变化。反应5
min后得到的产物为粒径不均匀且表面相对光滑的纳米球；反应10
min后，纳米颗粒生长成均匀的纳米球，表面出现微小凸起。在接下来20
min的反应过程中，纳米球的尺寸逐渐变大，表面粗糙度也随之增大。动态光散射测试结果显示，纳米球在10
min、20 min和30
min时的动态水合粒径分别为295 nm，396
nm和459 nm。相应地，作者还研究了溶剂挥发不同时间后COF的结晶度变化情况。反应5
min后的产物为非晶聚合物。溶剂挥发10 min后，在产物的XRD图谱中2.72o处出现一个衍射峰，在15
min时，该衍射峰强度显著增强，并伴随几个较弱的衍射峰出现。直到30
min溶剂挥发完全时，产物衍射峰强度达到最高，证明结晶过程完成，形成了高度结晶的COF。此外，作者还对比研究了由以往文献报道的常温溶液法和该项工作提出的溶剂挥发法所制备的COF的结晶度差异。结果表明，溶剂挥发30
min合成的COF的结晶度远高于通过常压溶液法反应24
h得到的COF的结晶度。（2）亚胺键氧化制备中空COF：第二步，以上述合成的COF为基础，通过铁离子和过氧化氢驱动的芬顿反应所产生的羟基自由基（•OH）制备了中空COF。具体地，将COF分散于DMF中，分别加入三氯化铁、过氧化氢和为芬顿反应提供弱酸性条件的少量冰醋酸，静置20
min即可获得中空COF。为了深入探究中空COF的形成机制，作者设置了对照实验。当只加入三氯化铁或者过氧化氢时，得到产物均是实心结构。当同时加入三氯化铁和过氧化氢时，成功获得了中空COF。而当在反应液中加入甲醇作为•OH的清除剂时，再次得到了实心COF。上述结果证明，中空COF的形成是由•OH所导致。作者通过傅里叶红外光谱仪和固体核磁等测试手段，具体分析了•OH在中空COF形成过程中的作用，并推测其机理可能是具有强氧化性的•OH氧化了COF框架中的部分亚胺键。作者通过两步法策略制备了七种不同结构的亚胺键中空COF，其展现出多样的结构形态，包括碗状、球状、蛋壳状、胶囊状、花状，进一步证明了该两步法策略的通用性。（3）随后，利用中空COF作为纳米载体，负载盐酸阿霉素（DOX）、姜黄素（Curcumin）、孟加拉玫瑰红（RB）、吲哚菁绿（ICG）、二氢卟吩e6（Ce6）五种小分子声敏剂，分别达到了43.5%、56.3%、41.7%、60.2%、64.4%的超高负载效率，同时实现亲水和疏水药物的负载以及出色的负载能力证明了该策略制备的中空COF作为载体的潜力。负载Ce6的中空COF由于带隙变窄，有利于电子和空穴的分离，在体内实现了增强的声动力治疗。图5. 中空COF负载小分子声敏剂用于体内增强的声动力治疗论文第一作者为中科院长春应用化学研究所助理研究员刘赛男，论文通讯作者为中科院长春应用化学研究所林君研究员、马平安研究员和广西师范大学化学与药学学院逄茂林教授。林君，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，科技部重点领域创新团队负责人，中国稀土学会理事，中国稀土学会发光专业委员会主任，Scientific Reports、中国稀土学报（中英文版）和发光学报编委。2002年获得国家杰出青年科学基金；2004年获得国务院政府特殊津贴；2007年入选“新世纪百千万人才工程国家级人选”；2017年入选万人计划“科技创新领军人才”。课题组自2000年以来一直从事纳-微米结构发光材料的控制合成、形态结构和性能调控及其在显示照明及生物医学领域的应用基础研究。在各种稀土发光材料的形貌控制技术、发光薄膜及其图案化技术、特色FED发光材料、多功能稀土上转换发光材料在生物成像和药物控制传递与释放等方面做出了具有原始创新和国际影响的研究工作。曾经/正在承担科技部973项目子课题、国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目以及若干面上项目和国际合作项目。2009年和2014年分别获吉林省科技进步一等奖和吉林省自然科学一等奖。2014-2020连续入选“汤森路透全球材料领域高被引科学家”名录。至今已在国内外核心期刊如Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Mater. Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Chem. Mater.等上面发表学术论文800余篇，截止目前这些论文共被他人引用45000余次(H指数112)；获授权中国发明专利8项。
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