第一作者：Xiaofeng Gao, Ling Zhu, Feng Yang

通讯作者：姚思宇研究员、马丁教授、温晓东研究员

通讯单位：浙江大学、北京大学、中国科学院山西煤炭化学研究所

DOI:10.1038/s41467-023-37261-x

丙烷氧化脱氢(ODHP)是一种极具前景的丙烯制备技术。得益于独特的自由基介导C–H活化，硼基非金属催化剂表现出良好的丙烯产物选择性，且可以有效限制CO_x副产物的产生。然而，由于在O₂存在条件下O–H键裂解的高能垒，硼基材料的自由基引发过程通常需要高温才能进行，这降低了氧化脱氢反应的热力学优势。在本文中，作者设计出一种在金属Ni纳米颗粒上原位形成的硼氧化物覆盖层，其在低温ODHP反应过程中表现出卓越的催化活性和选择性。在亚表面Ni的辅助下，BO_x覆盖层的表面比活性为纯氮化硼材料的93倍。机理研究表明，亚表面Ni对氧原子的强亲和力可降低自由基引发过程的能垒，从而平衡BO-H的裂解速率与硼羟基的再生速率，上述因素是导致Ni@BO_x/BN催化剂具有优异低温活性的关键。

丙烯是构建聚合物最为重要的化学原料和关键组成部分之一。丙烷氧化脱氢(ODHP)是一种极具前景的丙烯合成途径，这是一种没有热力学限制的放热反应，可防止商业化丙烷直接脱氢过程(PDH)中频繁发生的碳沉积去除和催化剂再生。尽管ODHP工艺是一种理论上更节能的低温有利反应，但尚未得到大规模应用。究其原因，缺乏高选择性的催化剂以有效抑制丙烷过度氧化为碳氧化物是最关键的挑战之一。

硼基非金属材料包括六方氮化硼、负载型硼氧化物和硼掺杂沸石等，作为ODHP催化剂时具有良好的烯烃产物选择性，并可抑制CO_x副产物的生成。然而，由于硼羟基中的O–H键在O₂存在条件下具有很高的均裂解离能垒，因此低温下硼基材料的自由基引发过程非常困难。鉴于此，硼基催化剂必须在500 °C以上才能提供足够的活性，这降低了ODHP工艺的热力学优势。同时，高工作温度也加剧了羟基化硼中心的迁移，导致催化剂快速失活。因此，提高硼基材料的低温ODHP活性至关重要，并且极具挑战性。削弱硼羟基的O–H键，降低O₂辅助O–H键解离的能垒，并加速BO∙和BO-H (BO·↔BO-H)组分之间的解离再生循环，是克服上述挑战的关键因素。

图1. (a)Ni-BN复合材料的合成过程示意图。(b-d)h-BN, Ni/BN和Ni@BO_x/BN的电子显微镜图。(e-f)典型Ni@BO_x颗粒与Ni@BO_x/BN核壳界面的高分辨率TEM图。(g)Ni@BO_x颗粒的EELS元素映射图。(h-i)Ni/BN-W和Ni/BN-A的TEM图。(j)Ni-BN复合材料在不同氧化条件下的原位XRD衍射。(k) Ni-BN复合材料的原位XPS谱。

图2. Ni@BO_x/BN催化剂的ODHP性能。(a)Ni@BO_x/BN催化剂与h-BN以及其它Ni-BN复合材料用于ODHP反应的活性和选择性对比。(b) Ni@BO_x/BN和其它非金属硼基ODHP催化剂的温度相关性能。(c)不同Ni负载条件下Ni@BO_x/BN催化剂的性能。(d)丙烯合成速率与Ni@BO_x/BN中Ni核表面积之间的关系。(e)BN和Ni@BO_x/BN催化剂的转化选择性。(f) Ni@BO_x/BN催化剂的稳定性测试。

图3. Ni@BO_x/BN催化剂上ODHP过程的反应机理实验研究。(a)反应速率对p(O₂)的相关性。(b)反应速率对p(C₃H₈)的相关性。(c)反应速率对稀释率的相关性。(d-e)B-OH组分在瞬态消耗和形成过程中的时间分辨原位DRIFTS测试。(f)在瞬态消耗和形成过程中，O–H拉伸振动峰强度随时间的变化。

图4. B₂O₃/Ni(111)模型表面上ODHP反应途径的DFT计算。活性位点的活化由状态A至状态C所示，状态C至H (H')为ODHP反应的催化循环。浅蓝色、红色、粉色、灰色和白色原子表示该系统的Ni、O、B、C和H原子。每个步骤的吉布斯自由能变化如反应曲线图所示。

总的来说，本文通过研究表明封装的金属Ni纳米颗粒可显著增强硼氧化物覆盖层的反应活性，为降低硼基催化剂在丙烷氧化脱氢过程中的工作温度提供了机遇。具体地，亚表面Ni可诱导BO_x覆盖层中B–O键的延伸，并促进Ni至BO_x层的电子传输。此外，亚表面Ni对BO_x覆盖层中氧原子的适当亲和力可降低自由基引发步骤的能垒，并平衡BO-H裂解和硼羟基再生的速率，共同促成Ni@BO_x/BN催化剂表现出优异的低温性能。该研究中有关金属NPs对硼基材料性能促进作用的重要发现，为开发具有高活性、高选择性和稳定性的低温催化剂提供有效指导，这类催化剂可充分利用ODHP反应的热力学优势。

【文献来源】

Xiaofeng Gao, Ling Zhu, Feng Yang, Lei Zhang, Wenhao Xu, Xian Zhou, Yongkang Huang, Houhong Song, Lili Lin, Xiaodong Wen, Ding Ma, Siyu Yao. Subsurface nickel boosts the low-temperature performance of a boron oxide overlayer in propane oxidative dehydrogenation. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37261-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37261-x