英文原题：An Efficient One-Step Reaction for the Preparation of Advanced Fused Bistetrazole-Based Primary Explosives
通讯作者：杨红伟 (Hongwei Yang)、肖川 (Chuan Xiao)、程广斌 (Guangbin Cheng)
作者：胡威 (Wei Hu)、唐杰 (Jie Tang)、居学海 (Xuehai Ju)、易镇鑫 (Zhenxin Yi)
背景介绍
叠氮化铅(LA)因其卓越的起爆能力而被广泛使用，然而铅基起爆药毒性大，对军事训练场地及射程范围内的空气和土壤造成了严重污染。因此，寻找研究铅基起爆药的替代物意义重大。经过近几十年的努力，一些具有较高起爆能力的无污染钾基起爆药被合成出来。然而，这些钾基起爆药起爆性能较差且感度极高，在运输和使用过程中安全风险大，限制了它们的实际应用。如何设计研发兼具“高起爆能力”、“高安全性”和“绿色环保”三重特征的新型绿色起爆药是当前面临的巨大挑战和瓶颈问题。
文章亮点
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基于Pb(N3)2的起爆基团(N3-)结合钾基起爆药的环保基团(K+)，将四个反应“取代-加成-环化-电子转移”精准有序地控制在一步反应中，实现了首例双四唑三元稠环分子的创制，获得了兼具“高能量、高安全、高环保”的新型起爆药DTAT-K，这类“一步法”在含能材料的合成领域未见报道。
2
新型双四唑三元稠环骨架的钾盐（DTAT-K）起爆能力测试实验中，500 mg RDX的最小起爆药量仅为10 mg，是目前已报道的钾基起爆药中最小的起爆装药量。其优异的起爆性能、低感度、无重金属特性以及高产率，所制备DTAT-K具有成为替代叠氮化铅的绿色起爆药潜力。
图文解读
图1. 新型双四唑三元稠环系列化合物合成路线
首先，利用4,6-二氯-5-硝基嘧啶与NaN3在丙酮中回流进行反应，以制备4,6-二叠氮基-5-硝基嘧啶 (2)。但出乎意料的是，两个叠氮基团发生环化形成了双四唑三元稠环骨架，同时，嘧啶环上的空碳位点被引入了一个叠氮基，最终形成了5-叠氮基-10-硝基-双(四唑)[1,5-c:5',1'-f]嘧啶钠盐 (3)。尝试通过稀酸调节3的溶液pH值以获得其中性化合物。然而结果表明， 3的嘧啶环发生了断裂，形成化合物3-1，这说明化合物3的中性形式并不稳定，离子盐形式对该三元稠环骨架有一定的稳定作用。
图2. 底物拓展
图3. 可能的反应历程及Mulliken电荷变化
图4. 反应势能曲线
研究团队对该方法体系进行了底物拓展 (图2)，通过多种连接有不同极性基团的氮杂环如4,6-二氯-5-硝基嘧啶、4,6-二氯-5-溴嘧啶、4,6-二氯-5-氯嘧啶和4,6-二氯-5-氟嘧啶验证了一步反应体系的独特性，发现当四种底物中取代基被强电子吸引能力的-NO2所取代时，才会发生一步反应。这表明，该反应可能与嘧啶分子中5位取代基的电子吸引能力有关。
通过Mulliken电荷变化 (图3)和反应势能曲线 (图4)推导出了该一步反应最可能的反应机理， 其中可能存在两种反应历程path A和path B (图3a)。在path A中，叠氮离子进攻C3位点的能垒较高 (87.17 kJ mol-1)且嘧啶环发生了断裂，形成了中间体M3，说明叠氮的引入难以进行。而在path B中，叠氮离子的进攻能垒只有10.88 kJ mol-1，同时， C3位点变成了负电子最密集的地方，表明叠氮离子是通过亲核加成方式引入至嘧啶环。在嘧啶环两侧的叠氮基团发生环化反应后，嘧啶环上Mulliken电荷最小位点变为C6，表明负电荷通过四唑环从C3转移至C6，最后与钠离子结合形成最终化合物3。整个反应的机理可以描述为取代-加成-环化-电荷转移的过程。
图5. DTAT-K的单晶结构及堆积图
该方法通过分子内关环和电子转移构筑了稳定的双四唑稠环骨架，同步定向引入了硝基和叠氮基致爆基团，协同三元环骨架形成的空腔限域作用与四唑环共轭作用，使得硝基与三元环骨架形成一个柱状晶体堆积结构(图5)，将叠氮基包裹在内避免受到外界刺激（摩擦和撞击）的直接作用，有效解决了“敏感基团叠氮基的稳定化”这一难题。
图6. 铅板穿孔试验 (a. 装置示意图; b. 60 mg Pb(N3)2; c. 60 mg DTAT-K; d. 10 mg DTAT-K)
总结与展望
该研究基于Pb(N3)2的起爆基团(N3-)和钾基起爆药的环保基团(K+)，通过取代-加成-环化-电子转移一步反应的精准有序控制实现了首例双四唑三元稠环分子的创制，并利用空腔限域作用与四唑环共轭作用有效解决了“敏感基团叠氮基的稳定化”这一难题，获得了兼具“高能量、高安全、高环保”的新型起爆药DTAT-K，为新型绿色起爆药研究领域开辟了新道路。
通讯作者信息
程广斌，男，南京理工大学教授，博士生导师。长期从事单质炸药尤其是多氮含能材料以及高能低感炸药的分子设计、合成及硝化理论研究。第一作者或者通讯作者发表了Angew. Chem. Int. Ed, ACS Appl. Mater. Interfaces, Org. Lett., J. Org. Chem., Cryst. Growth Des.等100余篇国际高水平学术论文(20余篇影响因子大于10)。出版《新型含能材料合成化学》专著一部，作为负责人承担国家自然科学面上基金等二十余项省部级以上项目。2006年被评为南京理工大学中青年后备学科带头人；2008年被评为江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人；2011年入选江苏省“333工程”高层次人才第三层次培养人选，2015年获得江苏省优秀博士论文指导导师。2022年获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学二等奖）。目前是《含能材料》《Energetic Materials Frontiers》期刊编委。
杨红伟，女，南京理工大学教授，博士生导师。长期从事高能低感氮杂环含能材料的设计与合成。以第一作者或者通讯作者发表了Angew. Chem. Int. Ed, ACS Appl. Mater. Interfaces, Org. Lett., J. Org. Chem., Cryst. Growth Des.等80余篇国际高水平学术论文(20余篇影响因子大于10)。出版《新型含能材料合成化学》专著一部，作为负责人承担国家自然科学面上基金等十余项省部级以上项目。2019年入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2019年指导硕士生陈丹获得江苏省优秀硕士毕业论文。2020年入选江苏高校青蓝工程中青年学术带头人，2022年获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学二等奖，排名第二），目前是《含能材料》《火炸药学报》《固体火箭技术》 期刊编委。
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ACS Cent. Sci. 2023, ASAP
Publication Date: March 16, 2023
https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c00219
Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society
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