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来源：研之成理收集编辑：苏韧课题组
论文DOI：10.1021/jacs.2c13196近日，JACS 在线发表了苏州大学苏韧课题组与陕西师范大学林海平课题组在光催化有机合成领域的最新成果。该工作表明，通过在石墨相氮化碳(CN)光催化剂表面构筑稳定的氧化钯催化助剂，能够使用醇作为供氢试剂，通过缩醛路径高效催化芳香羰基化合物加氢合成一系列芳烃化合物。羰基化合物加氢是煤化工、生物质转化、制药化学工业中的一种重要精制工艺。钯基催化剂可以实现羰基加氢还原，但需要在高温、高压氢气气氛等严苛反应条件。此外，为避免其它不饱和键的过度还原以及官能团破坏，需要对催化剂和反应条件精准调控实现高选择性转化。异相光催化可以利用 Au、Pd、Pt 等金属助催化剂，将生物质氢载体（醇、酸、胺等）催化活化产生活性氢，实现温和条件下芳香羰基化合物加氢。以光催化乙醇供氢还原苯甲醛为例，羰基化合物加氢转化有两种路径（图 1a），分别为芳香醇路径(I） 及缩醛路径（II），且两种途径加氢均为热力学下坡反应（图 1b）。然而，实验发现光催化羰基加氢的最终产物通常是醇（如苯甲醇），且很难进一步加氢合成不含氧芳香烃化合物（如甲苯）。而通过路径 II 生成芳香烃产物却鲜有报道，催化剂调控机制尚不明确。▲图1. 利用乙醇作为氢供体，光催化苯甲醛加氢路径及自由计算。基于理论计算预测及吸附实验，本工作提出调控钯助催化剂表面氧化态能够调控反应物、中间体分子及产物在助催化剂表面吸附强度，从而实现羰基化合物高效选择性加氢合成芳烃。但在富氢体系下，金属钯及氢化钯相对稳定，而构筑具有稳定氧化钯表面的助催化剂则非常困难。本工作通过在光沉积钯过程中调控醇的浓度及光照时间，成功将具有氧化钯表面[Pd(II)]及氢化钯(PdHx)表面的钯助催化剂分别负载在CN光催化剂表面，实现了路径可控的光催化芳香羰基化合物加氢。PdHx/CN通过路径I将芳香羰基化合物加氢合成相应的芳香醇类化合物，并停止进一步加氢；而Pd(II)/CN则通过缩醛化路径将芳香羰基化合物加氢转化为对应的芳烃。进一步，通过在反应体系中添加微量的盐酸，能够使 Pd(II)/CN 光催化剂保持极高的稳定性，使其具有一定应用前景。我们以苯甲醛为模型反应分子，研究了在乙醇分子大量存在的条件下，参与反应的分子及中间体分别在金属Pd，PdHx 和PdO 表面的吸附能（图 2）。显而易见，反应物、中间产物（苯甲醇、苯甲醛二乙缩醛）及甲苯均在PdO表面表现出最弱的吸附能，因此具有氧化态表面的Pd是最适合该反应的催化助剂。此外，苯甲醇在 PdHx 表面不吸附，而二缩醛和甲苯均在 PdHx 表面强吸附，预示PdHx 作为催化助剂时反应最终产物是醇。▲图2. 参与反应分子在不同化学态钯表面的吸附能及吸附模型。我们通过控制光沉积过程中的乙醇浓度和光照时间，实现了在CN上负载PdHx及Pd(II) 催化助剂（图 3a）。X射线光电子能谱（XPS）及电化学循环伏安（CV）分析进一步验证了Pd在两种催化剂中的表面化学态（图 3b，c）。程序升温脱附（TPD） 表明，大量苯甲醛弱吸附在 Pd（II）/CN 光催化剂表面，而微量的苯甲醛强吸附在 PdHx/CN 表面（图 3d），这与理论预测结果一致。透射电镜显示 Pd（II）具有相对较大的粒径，而 PdHx 的平均粒径则较小（图 3e-3i）。PdHx/CN 中小粒径的Pd 金属颗粒可能是由于表面吸附氢嵌入，导致金属 Pd 纳米颗粒裂解造成的（图 3j）。▲图3. Pd(II)/CN和PdHX/CN光催化制备及表征。以乙醇作为供氢试剂，光催化苯甲醛加氢还原为模型反应可以看出，Pd(II)/CN 可以在较短时间内形成苯甲醛二乙缩醛，并进一步高选择性地加氢到甲苯（图 4a）。而PdHx/CN 则只能将苯甲醛较慢的还原为苯甲醇（图 4b）。通过用苯甲醛二乙缩醛和苯甲醇作为起始反应物（图 4c-4e），进一步验证了Pd(II)对光催化苯甲醛加氢路径的调控。Pd(II)/CN可以将缩醛及苯甲醇完全脱氧加氢到甲苯，而PdHx/CN 则无法将缩醛进一步加氢转化，与理论计算结果高度吻合。此外，Pd(II)/CN还能将较高浓度的苯甲醛选择性转化到缩醛和甲苯（图 4f, 4g）。此外，Pd(II)/CN 可以将20余种芳香羰基化合物高选择性转化为芳香烃类化合物，并且可以利用不同醇实现多元化缩醛的合成，为下一步实际应用提供了一条极具潜力的合成途径。▲图4. Pd(II)/CN 和 PdHX/CN光催化苯甲醛加氢。循环伏安曲线及XPS研究表明，Pd(II)/CN 在纯乙醇条件下长时间光照后，Pd(II)会被还原氢化（图 5a, 5b），导致Pd(II)/CN性能急剧衰退（图 5c）。在反应体系中加入0.5 vol%的 HCl后，Pd(II)能够在长时间光照后依然稳定存在，从而能够稳定的催化苯甲醛加氢到甲苯（图 5d-5f）。▲图 5 Pd(II)/CN 光催化剂稳定性研究。原位质谱分析表明，在仅有乙醇的条件下，Pd(II)/CN体系会有大量H2 产生，而PdHx/CN体系则基本未检测到H2（图 6a）。这表明Pd(II)/CN中存在的PdO层有助于乙醇C−H键的断裂，而PdHx/CN光催化剂不能有效催化乙醇脱氢为乙醛并进一步与苯甲醛缩醛化。当乙醇和苯甲醛同时存在时，Pd(II)/CN和PdHx/CN都表现出延迟析氢（图 6b）。这表明苯甲醛的加氢比 H2 析出更容易。PdHx/CN需要优先耗尽储存在PdHx中的H原子，因此析氢速率明显低于Pd(II)/CN。此外，电子自旋共振结果表明，Pd(II)/CN在光照条件下能产生大量乙氧基自由基（CH3CH2O•）及芳香半缩醛α-碳自由基，从而促进醇及中间体半缩醛的氢转移，加快了醛的加氢还原。本工作提出一种控制Pd助催化剂表面价态的策略，用于在温和条件下利用醇作为氢供体，实现高效光催化芳香羰基化合物加氢还原为芳烃。Pd(II)/CN能够通过缩醛化加氢路径，催化一系列芳香羰基化合物完全氢化为相应的芳香烃；而PdHx/CN只能将芳香羰基化合物转化为芳香醇。此外，Pd(II)/CN中Pd纳米颗粒的氧化表面可以通过在反应溶液中加入微量HCl来保持，以实现长时间和高浓度反应物条件下的优异稳定性，具有一定的应用前景。苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士F. Besenbacher 教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术有限公司表面科学实验室，2019 年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品、开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。获国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等资助，在国际权威学术期刊发表论文50余篇，书 3 部，申请专利 10余项。研究工作被 Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊论文大篇幅引用，被多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。林海平，陕西师范大学物理学与信息技术学院教授。2003 年获得青岛大学学士学位、2004 年获得英国利物浦大学硕士学位（优秀毕业生）、2008 年获得英国利物浦大学博士学位，硕、博导师为Werner Hofer 教授。博士学习期间在德国马普学会 Fritz-Haber 研究所的 Karsten Reuter 教授课题组（2005-2006）合作培养。博士后工作期间在丹麦科技大学的 Jens Nørskov 教授课题组（2008-2009）学术访问，并共同为 GPAW 计算软件包开发了基于格林函数方法的 STM 模拟计算模块。回国后主要运用第一性原理的计算模拟、人工智能的数据分析和创新性的催化剂设计，针对新能源催化剂材料和碳中和反应等领域内的科学问题进行研究并提出解决方案。2013 年被选为“苏州市高新区创新创业领军人才”。目前已在国际权威学术期刊发表 SCI 论文 100 余篇，总引用 3800 余次，领域内高被引论文 7 篇，H-index = 36。本研究工作还得到了北京中科合成油股份有限公司的大力支持。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13196更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。