第一作者：Peixun Xiong

通讯作者：Ho Seok Park

通讯单位：韩国成均馆大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00154

锌负极中存在的析氢、腐蚀和枝晶形成等问题，严重阻碍了锌负极在水系锌金属电池中的实际应用。在此，作者提出了一种界面化学调节策略，该策略使用水和极性非质子 N,N-二甲基甲酰胺的混合电解液，来修饰 Zn²⁺-溶剂化结构。该策略原位形成了稳定的、Zn²⁺-导电的 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ Zn 固体电解质界面 (SEI)，并在宽温度范围内实现了稳定且无枝晶的 Zn 电镀/剥离。⁶⁷Zn 核磁共振弛豫、电化学表征和分子动力学模拟证实了，电化学和热稳定的SEI（含Zn₅(OH)₆(CO3)₂）在 -30 至 70 °C 范围内实现了 0.04 至 1.27 mS cm^-1 的高离子电导率，以及通过 [010] 晶面的热激活快速 Zn²⁺ 迁移。因此，在 25、-20 和 70 °C 下，在 14,000、10,000 和 600 次循环中，所设计的混合锌离子电容器（HZIC）实现了高容量保持率和库仑效率。

由于锌 (Zn) 金属负极具有高容量（820 mA h g^-1 和 5855 mA h cm^-3）、低成本、高丰度等优点，可充电水系锌金属电池 (AZMB) 受到了广泛关注。由于 Zn 金属具有适当的电镀/剥离电位，AZMBs 在水性电解液中运行时，会进一步发挥其高离子电导率和环境友好性的优势。但是，众所周知，由于锌枝晶的形成、腐蚀和析氢反应 (HER) 的存在，AZMB 的电化学性能和稳定性仍然较差。这些不利反应在较高工作温度 (>60 °C) 下更为严重，因为它们可以被热活化，从而严重降低电池的稳定性。此外，水的挥发会降低电解液的离子电导率。相反，在较低温度（<0°C）下，由于冻结、粘度增加和盐沉淀，Zn 的可逆沉积/剥离也会变得缓慢。这些难点限制了 AZMBs 在低于 0 °C 和高于 60 °C的宽温度范围内运行的高效率和长期稳定性。

图 1. 混合电解液的溶剂化结构分析。在 MD 模拟中， (a) ZnSO₄–H₂O 和 (c) ZnSO₄–H₂O–DMF 电解液的图片。在 MD 模拟中，(b) ZnSO₄–H₂O 和 (d) ZnSO₄–H₂O–DMF 电解液的径向分布函数 (RDF) 和配位数分布函数。 (e) 不同 Zn²⁺[DMF]_x[H₂O]_y[SO₄^2–]_z  配合物的解离能。 (f) 通过 DFT 计算获得的不同物种的 Zn²⁺ 结合能。 (g) ZnSO₄–H₂O 和 ZnSO₄–H₂O–DMF 电解液的 ¹H NMR 光谱图。 (h) H₂O、DMF 和不同电解液的拉曼（左）和 FT-IR（右）光谱图。 (i) 不同电解液在 0.5 mV s^-1 时的 LSV 响应曲线。

图 2. 锌负极在不同电解液中的电化学性能。在1 mA h cm^-2时，在 (a) 1 mA cm^-2 和 (b) 4 mA cm^-2下，Zn||Zn 对称电池在不同电解液中的循环性能。 (c) 本工作与最近报道的 Zn 负极的比较。 (d) 在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中，Zn||Zn 对称电池在不同电流密度下的倍率性能。在 1 mA cm^-2 和 1 mA h cm^-2 下，(e) 在不同电解液中，铜箔上镀锌/剥离的 CE，和 (f) 在 ZnSO₄–H₂O–DMF 电解液中的充放电曲线。 Zn||Zn 对称电池在 (g) ZnSO₄–H₂O 和 (h) ZnSO₄–H₂O–DMF 循环前、休息 30 分钟和循环后的 Nyquist 图（插入的是 20 个循环前后的接触角图）。

图3.在水性和混合电解液中，锌沉积物的比较。 Zn 负极在 (a, b) ZnSO₄–H₂O 和 (d, e) ZnSO₄–H₂O–DMF 中循环 20 次后的 SEM 图。在 (c) ZnSO₄–H₂O 和 (f) ZnSO₄–H₂O–DMF 中循环 20 次后，Zn 负极的 AFM 图。在以 10 mA cm^-2 循环的对称透明电池中，在 (g) ZnSO₄–H₂O 和 (h) ZnSO₄–H₂O–DMF 中的Zn 负极的原位光学图像（每幅图像中的比例尺为 200 μm）。

图 4. SEI的结构和形成机制。 (a) 在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中循环 20 次后，Zn 负极表面的HAADF 横截面 STEM 图。 (b, c) 异质结构的 Zn K (8.630 keV) 和 O K (0.525 keV) 峰的 EDX 元素映射图。 (d) Zn K 和 O K-edge 的 EELS 元素分布图。 (e, f) 多晶 SEI 层和单晶 Zn 负极的高分辨率 ABF-STEM 图（左）和 HAADF-STEM 图。 (g) 在 ZnSO₄–H₂O 和 ZnSO₄–H₂O–DMF 中循环 20 次后，Zn 负极的 XRD 图。在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中循环 20 次后，Zn 负极表面的 (h) TOF-SIMS 图和 (i) XPS 图。 (j) 含 Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 的 SEI 形成机理图。

图 5. SEI 的宽温度范围 Zn²⁺ 离子传输。 (a) 含Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 涂层的 Ti 对称电池的奈奎斯特图；以玻璃纤维作为隔膜，在 100 kHz 至 1 Hz 的频率范围内，在开路电压 (OCV) 下进行测试。 (b) 电阻倒数的 Arrhenius 行为与 Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 薄膜的界面组分和活化能的关系。 (c) Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 在不同温度下的 ⁶⁷Zn NMR 光谱的叠加图。 (d) 从 NMR 弛豫研究中提取的 T₂* 与温度的关系。 (e) Arrhenius 图；基于 AIMD 模拟的 Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 中的 D_Zn 值。 (f) Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ 的晶体结构以及 [001] 晶格平面示意图。 Zn、C、O 和 H 分别呈紫色、灰色、红色和青色。 (g–i) 在 1200 K 时的 AIMD Zn²⁺ 概率密度。

图 6. HZICs的宽温度范围电化学性能。 (a) HZICs 在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中，在不同扫描速率下的 CV 曲线。 (b) 在不同电流密度下，HZICs 在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中的恒电流充放电曲线。 (c) HZICs 在 0.2 A g^-1 下，在不同电解液中的恒电流充放电曲线。 (d) HZICs 在 2 A g^-1 下，在不同电解液中的循环性能。 (e) ZnSO₄–H₂O 和 ZnSO₄–H₂O–DMF 电解液在-20 °C 时的物理状态。 (f) Zn||Zn 对称电池在 0.5 mA cm^-2 和 0.5 mA h cm^-2 下的循环性能。 (g) HZICs 在 0.5 A g^-1 下，在 ZnSO₄–H₂O–DMF 中的循环性能。 (h) 在 0.5 A g^-1下，在不同温度下，在ZnSO₄-H₂O-DMF 中的恒电流充放电曲线。 (i) HZICs 在 0.5 A g^-1 下的温度波动测试。

总的来说，作者通过在电解液中添加 DMF 作为共溶剂，开发了用于锌金属电池的新型电解液，从而控制了 Zn²⁺ 的溶剂化结构和 SEI 的形成。实验和模拟分析结果表明，通过DMF与Zn²⁺之间的强溶剂化作用，增强了DMF-H₂O的HB，减弱了Zn²⁺与H₂O的溶剂化相互作用。这种混合电解液具有独特的 Zn²⁺ 溶剂化结构，并通过三阶段反应，原位形成了 Zn²⁺ 导电且稳定的 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI。此外，作者还使用光谱和电化学表征以及计算，全面分析了 Zn²⁺ 导电且稳定的 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 的形成和 Zn²⁺ 传输机制。因此，这种混合电解液可以有效抑制寄生反应，并促进通过 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI 的界面电荷转移。在 25 °C（1 mA cm^-2 和 1 mA h cm^-2）和在 -20 °C（0.5 mA cm^-2 和 0.5 mA h cm^-2) 下，Zn||Zn 对称电池可以运行超过 2500 小时。此外，这种混合电解液可在 0.5 A g^-1 时实现 42 mA h g^-1 的高容量。 HZIC 全电池在 -20 至 70 °C 范围内可实现长期循环稳定性和高 CE。因此，这项研究不仅提出了一种简单而有效的电解液改性方法以构建无枝晶锌负极，实现在极端温度下运行的高性能锌基储能设备，而且还提供了对原位生成的SEI中独特的 Zn²⁺ 离子传输机制的基本理解。