日期：
2023-03-30 14:00:54
来源：研之成理收集 编辑：王保国课题组
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7 通过对双极膜界面设计，制备出含有“榫卯”结构的界面互锁型双极膜，在1000mA cm-2 电流密度下，实现双极膜高效解离水；利用原位生成的酸碱环境，消除硝酸根还原过程离子迁移不平衡问题，实现100小时连续稳定电化学合成氨。 氨既是一种人们生产生活中不可或缺的化工原料和肥料，又是一种可能的储能介质（约108 kg H2 /m3 NH3 ），其生产技术一直以来受到广泛关注。尽管传统的Haber-Bosch过程取得巨大的成功，但是，无法避免高温（400-500°C）、高压（>10 MPa）条件，以及大量碳排放问题。相比之下，电化学合成氨有望突破现有工艺，形成解决问题的新途径（Nat. Energy, 5, 605–613 (2020) ）。 双极膜是一种离子交换膜，由阴离子交换膜（阴膜）和阳离子交换膜（阳膜）结合而成。在外电场作用下，在阴膜、阳膜的界面上，能够将水分子解离为氢离子和氢氧根离子，它们迁移到膜外后，能够改变双极膜两侧界面上的pH值。（Journal of Energy Chemistry，2019，38，162-169）现有电化学合成氨过程中，与氮气直接还原相比，基于8电子还原硝酸根技术相对成熟，硝酸根在水中溶解度大，能够省去断开氮-氮三键的能耗。在多数工业废水中普遍含有硝酸根，将其转化为氨，既能保护环境，又能提供氨肥营养。尽管现有电催化合成氨研究成果，法拉第效率接近100%。然而，在器件级别实现连续运行，阴极、阳极之间的隔膜选择成为核心问题。无 论阴离子膜或阳离子膜，均无法实现不对称离子平衡（Science, 369, 1099-1103 (2020)），难于满足连续合成氨过程的物质守恒与电中性需求。本研究团队发现：借助双极膜的静电排斥形成离子选择性；同时，利用原位产生的氢离子、氢氧根离子调节微环境是解决该问题的有效途径。 目前的商业化双极膜都是针对传统的双极膜电渗析过程，通常的工作电流都较低（<100 mA cm-2 ）,若直接应用于合成氨，其膜界面的水解离动力学将会成为制约因素，总体能耗较高。更为严重的问题是，高电流密度运行时，产生膜内鼓泡分层，直接破环双极膜结构。因此， 研制适合大电流下使用的双极膜，成为电化学合成氨过程的巨大挑战 。 借鉴我国传统的“榫卯”技术与工艺原理，通过调控生长模板尺寸，构筑具有物理互锁结构中间层的双极膜MBM。相较于传统平面结构的双极膜，物理互锁界面能够在不增加离子传输路径的前提下，极大程度地增加水解离位点，从而提升双极膜总水解离速率，为大电流场景的实现提供基础。此外，物理互锁结构在水系条件中运行时，能够利用高分子的“自溶胀”效应，达到“自锁紧”效果，提升膜稳定性。运用于双极膜合成氨过程，能够实现在1000 mA cm-2 的电流密度下稳定电解超过100小时，将浓度2000ppm硝酸根的废水以86.2%法拉第效率转化为氨，对应68.4mg h-1 cm-2 的产率，为工业级电化学合成氨带新思路。 通过数值模拟的方式定位传统双极膜不能实现大电流水解离的本质原因，发现水解离过程动力学同时受反应速率和离子传递两个因素制约，单纯增加或改变催化剂的量无法对二者进行同时优化。借鉴我国传统的“榫卯”技术思想，提出在微纳尺度下进行界面结构精准调控，增大水解离位点，达成在增加反应速率的同时，降低传质路径目的。通过水热法合成一系列具有亚纳米可调控，针尖状氢氧化物自支撑模板，采用模板法将该结构转印至双极膜中间层，最后，通过酸刻蚀方法去除模板化合物。 ▲图1 双极膜水解离动力学分析和模板化合物形貌构筑 基于以上办法得到的双极膜MBM中间层结构在垂直和平行膜方向上均具有亚微米级别的尺寸可调性，使得双极膜中间层出现了大量近乎垂直与膜方向的阴阳两层界面 ，在Micro-CT的观察下尤为明显，这与传统双极膜的平面结构有很大不同。同时，元素分布也表示该界面是交叉排列形式，在较大范围上能够有效催化水解离。阻抗测试及其解耦也显示，MBM的中间层界面成功使离子传递速率和水解离反应得到了同时的提升，证明了该方法的有效性。 I-V曲线显示，MBM水解离性能大幅好于传统平面型中间层结构，且优于商业膜Neosepta BP1，且该优势在大电流区域和远中性环境中被进一步放大。同时，具有物理互锁的MBM其两层结合力与平面膜相比高出数倍，在0.5M 硫酸钠水溶液中，300mA.cm− 2 电流密度下，稳定水解离超过550小时，测试后仍展现出完整的界面结构。与近年来报道的双极膜材料相比，MBM在能耗和选择性两个方面均展现出明显优势。 基于以上材料制备，对双极膜硝酸根还原合成氨的离子平衡问题进行了验证，发现在碱性条件下（阳极：KOH；阴极：KOH、KNO3 ），仅有双极膜能够维持两侧的离子平衡，而阳离子膜和阴离子膜，存在钾离子和硝酸根离子在两极互串失衡问题。为了实现低浓度大电流下的较高的法拉第效率，制备了具有多级结构、高活性面积的Co基电催化剂，用于双极膜电化学反应器。实验表明：恒流1000mA.cm-2 的条件下，单槽电压保持3V以内，法拉第效率为86.2%，产率为68.4 mg cm-2 h-1 。此外，使用“榫卯”结构的双极膜电化学反应器，连续稳定运行超过110小时，电化学合成氨性能未见明显衰减。 借鉴我国传统的“榫卯”结构思想，对双极膜界面结构进行精密调控，制备出具有物理互锁的双极膜，有效提升水解离速率。同时，利用双极膜反应器的电化学合成氨过程，消除离子迁移不平衡问题，实现1000mA.cm-2 条件下，法拉第效率86.2%，产率68.4 mg cm-2 h-1 ，证实连续稳定的电化学合成氨可能性，为电化学合成氨工程示范奠定技术基础。 电化学器件及其过程由于其绿色环保及常温常压等特性，对未来的人类社会生产生活将产生重要意义。由于电化学过程特有的复杂性和混沌性，不仅要对其关键材料（如催化剂、隔膜等）进行结构性的研究，还要对整个过程和系统的相互作用及配合（如离子平衡、能量传递、界面问题等）进行综合分析，从产业应用角度评价材料、器件、过程的技术可行性，以及经济合理性与合理性。由于双极膜既能够分隔非对称电解液，又能够原位产生氢离子、氢氧根离子，成为调节电化学合成微环境的有效途径，在发展电化学能源转化和储存、物质合成过程，发挥不可替代的作用，双极膜内界面结构设计有望得到持续关注。 1. G.-F. Chen, Y. Yuan, H. Jiang, S.-Y. Ren, L.-X. Ding, L. Ma, T. Wu, J. Lu and H. Wang, Nature Energy, 2020, 5, 605-613. 2. Qing Lei, Baoguo Wang, Peican Wang, Shuai Liu，Hydrogen generation with acid/alkaline amphoteric water electrolysis，Journal of Energy Chemistry，2019，38，162-169. 3. Z. Oener Sebastian, J. Foster Marc and W. Boettcher Shannon, Science, 2020, 369, 1099-1103. 研究团队长期开展膜分离和电化学工程的交叉领域科学研究，揭示电化学能源材料（离子传导膜、自支撑催化电极）“化学组成—物理结构-器件性能”之间的构效关系，发展电化学能源转换与储能过程的材料、装备与基础理论。聚焦氢能：可再生能源电解水制氢技术与装备、储能：全钒液流电池技术与装备，以及基础理论：锌空气电池关键材料与技术。研究团队在国内外发表学术论文180余篇，学术报告220多次，申请和授权专利29项；团队负责人王保国教授，主持和承担多项国家“863”、“973”、“重点研发计划”和国家自然科学基金等项目；现任北京膜学会秘书长兼副理事长、《储能科学与技术》编委会副主任、《膜科学与技术》副主编、中关村储能联盟液流电池专委会副主任委员、能源行业液流电池标委会委员等职。 https://www.nature.com/articles/s41467-023-37273-7 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。