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来源：X-MOL资讯收集编辑：兰亚乾教授团队
反式二苯乙烯选择性的光异构化或光环化在工业应用中具有重要意义，但在温和条件下通过一锅式光催化策略实现这一过程仍存在重要挑战。近日，来自华南师范大学的兰亚乾教授团队通过N,N,N',N'-四（对氨基苯基）对苯二胺（TAPB）和5,5′-（2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基）双[2-噻吩甲醛]（DTBT）之间的共价偶联设计合成了一例7重互穿的三维共价有机框架材料（TPDT-COF）。TPDT-COF具有7重互穿的功能性孔道结构和光催化能力，在反式二苯乙烯的选择性光异构化和光环化催化中表现出了优异的催化效果。值得一提的是，在温和的条件下可以通过改变气体环境得到不同的催化产物（Ar，SeleCis.>99%，SelePhen.<1%；O2，SeleCis.<1%，SelePhen.>99%）。这项研究对于探索晶体多孔材料的选择性光异构化和光环化催化应用研究具有较好的参考价值。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为于涛源、牛倩，通讯作者为兰亚乾教授、陈宜法教授、严勇教授。图1. 用于选择性反式二苯乙烯光异构化和光环化的互穿COFs结构示意图二苯乙烯及其衍生物是生物活性化合物中的重要组成单元，同时也是许多化学转化的通用起始材料。但其增值产品的立体选择性生成在工业领域仍然是一个引人注目且具有挑战性的任务。在过去的研究中，研究工作者们已经做出了相当大的努力来开发能够使二苯乙烯立体选择性转化的方法，开发这些材料在色度激光器、工业染料和生物抗癌药物等方面的潜在应用。特别是在生物医药领域中，二苯乙烯反式/顺式异构体的立体化学的精确控制具有重要的研究价值。反式二苯乙烯作为最典型的二苯乙烯类化合物，可以作为光异构化生成顺式二苯乙烯的重要前体，在随后的光化学条件下，顺式二苯乙烯首先会发生既定的6 π电环化反应，进而产生高活性的二氢菲（DHP）中间体，活泼的二氢菲中间体会进一步脱氢通过氧化形成菲。根据中国2022年9月的实时市场价格，顺式二苯乙烯的市场价格约为40,000 UDS/kg。而顺式二苯乙烯在植物中的含量很低，从天然产物中提取或分离的成本较高，这就需要通过更为有效且经济实用的方法来选择性地合成顺式二苯乙烯，但是工业上顺式二苯乙烯的制备方法仍然存在着产品选择性较差、后处理冗杂和环境污染等挑战。与此同时，反式二苯乙烯的另一种增值产品菲具有更高的市场价值（~70,000 UDS/kg）。菲的提取包括多步蒸馏过程，设计到大量的溶剂使用和不可避免的安全问题（如产品附着产生的内部压力），存在着成本较高、提纯困难等问题。目前，探索合适的催化系统能够在绿色和经济条件下通过一锅式反应方法完成反式苯乙烯的选择性异构化或环化具有重要的研究意义和价值。兰亚乾教授课题组通过TAPB和DTBT的共价连接，设计合成得到一种具有7重互穿结构的TPDT-COF。它们的协同作用使互穿多孔结构具有孔道限域效应、优异可见光吸收区域、光异构化和氧化光环化能力。通过简单的一锅法并改变气氛，使反式苯乙烯光异构化和光环化成为可能。这项工作将为探索多孔晶体催化剂的高选择性反式苯乙烯光异构化和光环化铺平新的道路。本文亮点：（1）设计合成的七重互穿的TPDT-COF有功能性孔道结构、优异可见光吸收区域、光异构化和氧化光环化能力。（2）当TPDT-COF用于反式二苯乙烯的选择性光异构和光环化反应时，其独特的结构和功能配体在不同的气氛环境中可以通过简单的一锅法来实现对不同高价值产物的选择性转化（Ar，SeleCis.>99%，SelePhen.<1%；O2，SeleCis.<1%，SelePhen.>99%）。（3）通过理论计算结合实验表征，系统性研究了不同产物的产生机制，为这些反式二苯乙烯光异构化或光环化研究提供参考。图3. TPDT-COF和TPTA-COF的光学特性。图4. TPDT-COF和对比样品在反式苯乙烯的光异构化和光环化中的光催化性能综上所述，本工作通过TAPB和DTBT的共价偶合，设计合成了一例7重互穿的三维共价有机框架材料（TPDT-COF）。TPDT-COF具有7重互穿的功能性孔道结构和光催化能力，在反式二苯乙烯的选择性光异构化和光环化催化中表现出了优异的催化效果。值得一提的是，在温和的条件下可以通过改变气体环境得到不同的催化产物（Ar，SeleCis.>99%，SelePhen.<1%；O2，SeleCis.<1%，SelePhen.>99%）。这项工作扩展了COF在选择性二苯乙烯光异构化和光环化应用方面的巨大潜力，这可能为新型晶态多孔光催化剂的设计合成提供参考。Interpenetrating 3D Covalent Organic Framework for Selective Stilbene Photoisomerization and PhotocyclizationTao-Yuan Yu, Qian Niu, Yifa Chen*, Meng Lu, Mi Zhang, Jing-Wen Shi, Jiang Liu, Yong Yan*, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12313兰亚乾教授，华南师范大学二级教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号，曾获中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、黑龙江省自然科学奖、吉林省自然科学奖等奖励。现担任中国化学会光化学委员会委员，《中国化学快报》（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、《结构化学》等期刊编委和顾问编委。主要从事团簇化学和配位化学的研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (12)、Angew. Chem. Int. Ed. (26)、Adv. Mater. (4)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、CCS Chem (3)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引23000多次， ESI高引论文28篇，个人H-index 77，连续3年入选科睿唯安 “全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。https://www.x-mol.com/university/faculty/11733陈宜法教授：华南师范大学教授，博士生导师，华南师范大学青年拔尖人才。主持广东省杰出青年基金、国家自然科学基金面上和青年基金项目等。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）。长期致力于金属/共价有机框架合成设计及其加工成型材料在催化、储能和环境领域的应用探索，部分研究成果已经实现了产业化应用。在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中作为通讯或第一作者身份发表论文40余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed (11)、Adv Mater (3)、Chem (1)、CCS Chem (2)等。论文被他引3800余次，H-index 30。已申请国家发明专利9项，授权4项；担任CCL青年编委，JACS、AM、CEJ、JMCA等期刊审稿人。严勇教授：华南师范大学教授，博士生导师。本科毕业于兰州大学化学系，2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位，分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从欧洲科学院院士、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder教授和英国皇家科学院院士Matthew Rosseinsky教授，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士开展国际合作项目。长期致力于新型多孔金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料的设计与合成，以及利用同步辐射X射线衍射、中子粉末衍射等原位晶体学表征晶态材料结构的研究。发表SCI论文50余篇，个人H因子35，目前担任J. Am. Chem. Soc.等期刊审稿人。http://www.yqlangroup.com点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊