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Nat. Energy：中科院半导体所最新成果登刊！

日期： 来源：化学科讯收集编辑：
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全无机钙钛矿材料，正成为单结或叠层太阳能电池的优异光伏候选材料。然而，由于非辐射复合导致了较大的能量损失，成为光伏性能增强的主要限制。

鉴于此，中国科学院半导体研究所游经碧、邓惠雄团队在Nature Energy刊上发表题为“Surface in situ reconstruction of inorganic perovskite films enabling long carrier lifetimes and solar cells with 21% efficiency”研究成果。





概述




该研究主要通过使用氟化铯(CsF)处理无机钙钛矿，开发了一种表面原位重构（SISR）策略，可以同时抑制非辐射复合并促进空穴提取。通过SISR方法，引入的F离子可以有效地钝化表面缺陷，使用SISR方法，载流子寿命从11.5ns延长了60倍以上，达到了737.2ns。此外，可以通过固态反应通过SISR形成更宽的带隙无机钙钛矿层作为分级异质结，这可以促进空穴提取。结果显示，基于SISR的CsPbIxBr3-x太阳能电池显示出21.02％的效率，同时具有1.27 V的高开路电压（VOC）和85.3％的填充因子（FF）。





图文导读




采用一步旋涂法制备了无机钙钛矿CsPbIxBr3−x，并首次研究了KF、RbF和CsF等含氟盐类的表面处理。与图1a所示的过程类似，将溶解在异丙醇(IPA)中的不同碱性氟化物动态自旋包覆在无机钙钛矿薄膜上，然后进行热退火。采用时间分辨光致发光(TRPL)研究载流子的动力学(图1a)。原始CsPbIxBr3−x薄膜的光致发光迅速衰减，载流子寿命短(11.5 ns)，与其他报道的铯卤化铅钙钛矿相当。

图1：无机钙钛矿材料的氟化物钝化作用

为了探究SISR前后的化学状态和元素深度分布，采用x射线光电子能谱(XPS)测量方法。在SISR基薄膜表面存在一个强的F 1s峰和增强的Cs 3d峰(图2a)。当深度从20 nm增加到40 nm时，F 1s峰值强度减弱，但仍然存在，说明F离子穿透较小。SISR薄膜表面的Pb 4f峰移动0.5 eV，具有更高的结合能，表明形成了较强的Pb-f键。拉曼位移谱进一步证实了Pb变化的化学环境。其中，SISR处理的钙钛矿从体到表面，Br 3d强度增加，而I 3d强度明显降低，而对照膜的这两者基本一致。结果表明，经过SISR处理后，表面Br含量百分比有所增加。SISR (图2b)和对照膜的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步揭示了Br和I随深度的再分布趋势。这些结果证实了SISR处理在CsPbIxBr3−x的浅表面形成了Br组分更高的宽带隙钙钛矿。通过X射线衍射(XRD)和掠入射X射线衍射(GIXRD)进一步验证表面重构的产物(图2c)。此外，如图2d所示，溅射团簇离子含量统计也表明CsPbIxBr3−x与CsF作用时形成了PbF2。对照薄膜的扫描电子显微镜(SEM)显示出致密均匀的形貌，小晶粒尺寸在500 nm左右。

图2. SISR前后无机钙钛矿薄膜的化学状态、微观结构和形貌

提出了表面原位重建机制，并在图3a中绘制了示意图。在SISR过程中，表面过量的PbX2通过固相反应与CsF相互作用。结果，一层富含Br的宽带隙钙钛矿将作为异质结层在原位生成。为了进一步证实SISR机理，从热力学计算(图3b)和实验两方面验证了反应的可行性。通过紫外光电子能谱(UPS)进一步研究了钙钛矿薄膜的能带结构(图3c)。原位形成宽带隙组分CsPbI1.60Br1.40后，价带(VB)上升至5.39 eV，形成阶梯能级。原始钙钛矿(5.82 eV)与HTL (Spiro-OMeTAD的5.20 eV)之间的VB大能量偏移量呈梯度下降。能级随分量调制变化的趋势与前人的报道一致。功函数(WF)从4.13 eV增加到4.29 eV，与开尔文探针力显微镜(KPFM)测量的WF变化(150 meV~180 meV)一致。考虑梯度结的能带弯曲，能级可以画出如图3d所示;在这种情况下，梯度异质结和增加的内置电场确实会促进空穴提取，并进一步减少界面的电荷重组。

图3：原位表面重建SISR机制和渐变异质结的形成

得益于SISR策略带来的载流子寿命的提高和梯度表面带排列的形成，我们配置了ITO/SnO2/CsPbIxBr3−x/Spiro-OMeTAD/ Au结构的PSCs，其中ITO代表氧化铟锡衬底。为控制和sisr器件的电流密度-电压(J-V)曲线（图4a）。对比了不同浓度CsF处理、不同退火时间以及不同碱金属氟化物处理的CsPbIxBr3−x太阳能电池的性能。最优SISR器件的PCE为21.02%，VOC为1.27 V，FF为85.31%，而对照器件的PCE为16.65%，VOC为1.15 V，FF为75.10 %。在120 s的时间内，基于SISR的太阳能电池的稳定功率输出约为20.5%，波动可以忽略不计(图4d)。在无封装的氮气环境下，跟踪光浸泡稳定性(图4e)和最大功率点(MPP)运行稳定性(图4f)。基于SISR的器件在连续照明500小时后可以保持95%的原始PCE。在MPP跟踪过程中，目标设备在运行400小时后仍保持原始效率的86%，而控制设备则下降到73%。

图4：钙钛矿太阳能电池Perovskitesolar cells，PSC的光伏性能

为了更好地理解SISR策略对性能提升的机制，从器件的角度进行了各种分析。图5a表示VOC与光照强度的关系。已知从KB tq−1开始的斜率是捕获诱导重组的反射，其中KB是玻尔兹曼常数，T是温度，q是电荷。与对照组的1.88 KB T q−1相比，采用SISR策略的细胞具有较小的斜率，为1.21 KB T q−1。

图5：太阳能电池器件的光电特性

如图5d所示，基于SISR器件的Vbi为1.22 V，远高于控制器件的1.05 V，有利于电荷分离。对照和SISR样品的载体浓度分别为1.98×1017 cm−3和1.45×1017 cm−3，差异较小(方法)。图5e显示，基于sisr的器件具有更快的电流产生速度，tmax为3.05µs。在SISR器件中，综合载流子迁移率µceliv为2.64 × 10−3 cm2 (V s)−1，大于对照(1.47 × 10−3 cm2 (V s)−1)，与先前的报道一致。更快的瞬态光电流衰减(图5f)进一步验证了基于SISR器件的电荷转移特性的改善。这些结果证实了SISR引入的梯度能级排列在促进空穴提取方面发挥了积极作用，进而有利于VOC和FF的提高。




小结




综上所述，该研究开发了一种有效的SISR策略，通过CsF表面处理抑制无机钙钛矿的非辐射重组。这项工作为无机钙钛矿表面的调制提供了一种有效的方法，并被认为适用于其他钙钛矿器件。

参考文献

Xinbo Chu, QiufengYe, Zhenhan Wang, Chen Zhang, Fei Ma, Zihan Qu,Yang Zhao, Zhigang Yin, Hui-Xiong Deng4, Xingwang Zhang & lingbi Youhttps://www.nature.com/articles/s41560-023-01220-z









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