第一作者：Hefei Li、Haobo Li

通讯作者：包信和院士、汪国雄研究员、高敦峰研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI: 10.1039/D2EE03482D

利用可再生电力驱动的CO₂电解技术可以将CO₂转化为高附加值燃料与化学品，因此在实际应用中显示出巨大前景。然而，由于碱性和中性电解液体系中存在着严重的碳损耗，导致器件表现出低能源效率和碳效率。在本文中，作者开发出一种采用零间隙酸性膜电极组件电解槽的碳高效CO₂电解策略。通过优化阳极电解液组分(pH, K⁺)和输入CO₂压力，实现Ni-N-C催化剂的微环境调控(例如H⁺/K⁺和CO₂的局部浓度)。在最佳优化条件下，Ni-N-C催化剂表现出优异的酸性CO₂电解性能，在500 mA cm⁻²的总电流密度下具有高达95%的CO法拉第效率，相应的CO产率高达13 mL min⁻¹。同时，在pH 0.5条件下生成CO的能量效率为45%，且与碱性CO₂电解相比，300 mA cm⁻²电流密度下的CO₂损耗减少86%。密度泛函理论计算表明，H⁺和K⁺共存对于稳定*CO₂中间体起着至关重要的作用，从而有效促进CO的生成。

由可再生电力驱动的CO₂电解技术，可以将CO₂转化为高附加值燃料与化学品。目前，碱性CO₂电解技术已实现高法拉第效率(FE, >90%)和高电流密度(>1 A cm⁻²)，并在实际应用中显示出巨大前景。然而，碱性和中性电解液体系通常会导致CO₂与OH⁻发生反应生成(重)碳酸盐，其中OH⁻不仅来自于电解液，还来自于CO₂电解过程中的质子消耗。所生成的(重)碳酸盐要么沉积在气体扩散电极和阴极流场中，要么穿过阴离子交换膜向阳极迁移，导致显著的CO₂损耗，严重阻碍着CO₂电解器件的实际应用。调控催化剂的微环境是一种减少CO₂损耗并提高总体能源效率的有效策略，可以通过调控电解液组分(pH, 阳离子)、局部CO₂浓度、离聚物以及电解模式来实现。

酸性电解液可以有效防止CO₂损耗，但在酸性CO₂电解过程中抑制竞争性析氢反应(HER)是一项挑战，因为酸性体系可促进HER动力学。此前的研究表明，通过将CO₂分压从0.01增加至0.05 MPa，可以实现弱酸性电解液(pH 3)中接近100%的CO法拉第效率。然而，目前对于酸性CO₂电解的研究大多集中于H型电解槽和流动槽中进行，导致低电流密度和能量效率。与之相比，含有Nafion膜的零间隙酸性膜电极组件(MEA)电解槽具有优异前景，因为Nafion薄膜的高离子电导率和薄厚度可以最大限度地减少欧姆损失，并在高电流密度下显著降低电解槽电压。由于强酸性电解液仅流过酸性MEA电解槽中的阳极侧，因此阳极电解液中的H⁺/K⁺竞争性地通过Nafion膜传输至阴极侧，这与阴极催化剂处于相对稳定酸性环境中的H型电解槽和流动槽明显不同。MEA构型会导致催化剂表面附近的微环境呈现出高度复杂性，如H⁺、OH⁻、K⁺、CO₂、HCO₃⁻和H₂O的局部浓度。迄今为止，很少有报道研究酸性MEA电解槽中催化剂微环境与CO₂电解性能的相关性，特别是在工业级电流密度下。

图1. 在不同pH值的0.5 M K₂SO₄ + H₂SO₄阳极电解液中，Ni-N-C催化剂于不同电流密度下生成CO的(a)法拉第效率和(b)全电池能量效率。(c)在pH 0.5的0.5 M K₂SO₄ + H₂SO₄阳极电解液中，CO₂分布与电流密度的相关性。(d)在300 mA cm⁻²电流密度下，CO₂损耗与阳极电解液pH值的相关性。

图2. 在pH 0.5的K₂SO₄ + H₂SO₄阳极电解液和0.1 MPa CO₂压力但不同的K⁺浓度条件下，Ni-N-C催化剂于不同电流密度下生成CO的(a)法拉第效率和(b)全电池能量效率，以及(c) 300 mA cm⁻²电流密度下的CO₂损耗。在pH 0.5的0.5 M K₂SO₄ + H₂SO₄阳极电解液和0.1与0.5 MPa CO₂压力下，Ni-N-C催化剂于不同电流密度下生成CO的(d)法拉第效率和(e)全电池能量效率，以及(f) 300 mA cm⁻²电流密度下的CO₂损耗。(g) MEA电解槽中的酸性CO₂电解性能比较。(h)在pH 0.5的0.5 M K₂SO₄ + H₂SO₄阳极电解液和0.5 MPa CO₂压力下，酸性MEA电解槽中Ni-N-C催化剂于500 mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试。

图3. (a)在含有局部水合氢离子(H₃O⁺)或钾离子(K⁺)水系溶液的微环境中，Ni-N-C催化剂的原子模型，并标记出每个Ni单原子活性位点的Bader电荷(q)。图中灰色棒表示石墨烯层，蓝色球表示N，绿色球表示Ni，紫色球表示K，红色球表示O，白色棒表示H，黄色球表示H₃O⁺中的额外质子。(b) *CO₂ vs. *H的吸附自由能(ΔG)，其中ΔG(*CO₂) < ΔG(*H)的区域为浅蓝色，黑色虚线为ΔG(*CO₂) = 0 eV的边界。在H₂O, H₃O⁺和K⁺的微环境下，Ni-N-C催化剂于U = 0 V vs. RHE的(c) HER自由能和(d) CO₂RR至CO自由能。

图4. (a)碱性MEA电解槽和(b)酸性MEA电解槽的示意图。在酸性(pH 0.5的0.5 M K₂SO4 + H₂SO₄阳极电解液和0.5 MPa CO₂)和碱性(1 M KOH阳极电解液和0.5 MPa CO₂) MEA电解槽中，Ni-N-C催化剂于不同电流密度下生成CO的(c)法拉第效率和(d)全电池能量效率，以及(e) CO₂损耗。

图5. (a)由酸性MEA电解槽(25 cm²)和碱性MEA电解槽(4 cm²)组成的两步CO₂电解过程示意图。Ni-N-C催化剂在酸性MEA电解槽(pH 0.5的0.5 M K₂SO4 + H₂SO₄阳极电解液)中的(b) CO法拉第效率和电池电压，(c) CO产率。在碱性MEA电解槽(0.5 M KOH阳极电解液)中测试出的(d) C₂₊产物法拉第效率和(e) C₂₊与C₂H₄的产率。

总的来说，本文通过调控催化剂微环境，成功地开发出一种在强酸性介质中高效的CO₂电解技术。在最佳优化条件下，Ni-N-C催化剂在强酸电解液体系中表现出高达475 mA cm⁻²的分电流密度和95%的CO法拉第效率。同时，在pH 0.5条件下生成CO的能量效率为45%，且与碱性CO₂电解相比，300 mA cm⁻²电流密度下的CO₂损耗减少86%。此外，在600 mA cm⁻²电流密度和14.7 mL min⁻¹的CO₂流速下，单程CO₂利用效率高达85%。密度泛函理论计算表明，位于Ni-N位点附近的H⁺和K⁺共存对于稳定*CO₂中间体起着至关重要的作用，可有效促进CO的生成。更重要的是，采用连接酸性和碱性MEA电解槽的两步CO₂-CO-C₂₊电解技术，有效地将CO₂转化为C₂₊产物。该研究为面向高效CO₂电解技术的催化剂微环境调控提供了有效指导。

【文献来源】

Hefei Li, Haobo Li, Pengfei Wei, Yi Wang, Yipeng Zang, Dunfeng Gao, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂ electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D2EE03482D.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03482D