第一作者：Hong-Tao Zhang

通讯作者：章名田

通讯单位：清华大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202218859

基于光驱动水分解的太阳能燃料转换，有望用于解决未来能源安全和气候变化等问题。但是，其中的水氧化反应仍然是一个未解决的挑战。异多金属协同在水氧化中具有出色催化活性，但是其催化机理仍具有争议。作者开发了异双金属 NiFe 分子平台，用于了解 NiFe 在水氧化催化中的协同效应。与同核双金属化合物（NiNi和FeFe）相比，NiFe络合物具有更出色的水氧化催化性能。机理研究表明，这种性能差异归因于 NiFe 协同作用可以有效促进 O-O 键的形成。其中，所生成的 Ni^III(μ-O)Fe^IV=O 是关键中间体。此外，O-O 键是通过桥接 O 自由基和末端 Fe^IV=O 之间的分子内氧基-氧代偶联所形成的。

基于光驱动水分解的太阳能燃料转换，有望用于解决未来能源安全和气候变化。在这个蓝图中，水氧化反应 (2H₂O → O₂+ 4H⁺+ 4e^-) 仍然是一个未解决的挑战。该反应是一个高能耗的能量转换过程，需要涉及 4e^-/4H⁺ 转移和 O-O 键形成。在过去的几十年中，研究人员使用单核/同核配合物进行均相水氧化催化，证明了 O-O 键的形成可以通过水亲核攻击 (WNA) 途径，和两个 M−O 单元 (I2M) 的相互作用来进行调节。析氧中心 (OEC) CaMn₄O₅ 的结构及其仿生研究表明，异多金属协同在电荷积累和O-O键形成中都起着至关重要的作用。例如，与相应的纯镍或纯铁催化剂相比，NiFe 材料表现出明显增强的催化活性。但是，对于这种催化性能的机理阐释，仍然存在争议。研究人员基于原位光谱，研究了 OH^- 亲核攻击 Ni^IV-O 位点或 Fe^IV-O 位点的单位点催化途径，同时，另一种金属只是调节活性位点的电子和结构环境。在双原子NiFe材料中，研究人员提出了两个位点之间的协同模式，其中两个位点都负责水活化和介导O-O键形成。第一种是末端 Ni-O 和末端 Fe-O 之间的相互作用，第二种是利用桥接 oxo 与末端 oxo 相互作用。所有的研究都旨在揭示镍和铁对 O-O 键形成的调节，但是，这些催化剂的多相性质使得机理研究十分困难。结构明确的分子平台是了解详细机理的理想选择。然而，大多数报道的分子催化剂是单核和同核配合物，因此，目前迫切需要异核分子催化剂，用于机理研究。

图 1. (a) 在多相 OER 催化剂中，可能的异双金属 Ni/Fe 协同作用示意图。(b) 所设计的结构明确的分子催化剂，用于阐释 Ni/Fe 协同催化水氧化。

图 2. (a) NiFe-OAc 络合物的合成过程示意图。 (b) NiFe-OAc 的 X 射线图。(c) 在 CH₃CN 中的 NiFe-OAc 的实验（左）和模拟（右）HRMS图。 (d) 1.0 mM FeFe-OAc（黑线）、NiFe-OAc（红线）和 NiNi-ClO₄（蓝线）的 CV 曲线。

图 3. (a) 在混合的0.1 M NaHCO₃（pH10.0）缓冲液和CH₃CN（10%v/v）溶液中收集的CV曲线；在含有（红线）或不含有（灰色线）1.0 mM NiFe OAc的情况下；扫描速度为100mV/s。 (b) 在缓冲溶液（pH 10.0）中，0.5 mM NiFe-OAc（红线）或空白样品（灰色线）的O₂析出图。(c) O₂析出量和法拉第效率的比较。 (d) 在电解后，GC电极的SEM图；在pH 10.0的缓冲液中，含有0.5 mM NiFe-OAc（顶部）或 NiNi-ClO₄ （底部）的情况下。

图 4. (a) NiFe-OAc在水中转化为水合[Ni^II(bpbp)(μ-O)Fe^III]²⁺物种的示意图。 (b) 在 NiFe-O 水溶液中，[Ni^II(bpbp)(μ-O)Fe^III]²⁺ 的 ESI-HRMS 图。 (c) 计算的水合 NiFe 物种的优化结构。 (d) Ni(μ-OH)Fe-OH和Ni(μ-OH)Fe-OH'之间异构化平衡的能量。

图 5. (a)在 0.1 M 碳酸盐缓冲溶液中，NiFe-OAc 的E-pH pourbaix图。 (b) 参与催化循环的关键中间体的电子结构和自旋布居数分析。

图 6. 能量图；显示了 NiFe 催化剂催化水氧化的两条反应途径。

总的来说，作者报道了一系列结构明确的异双金属配合物，可用作分子平台，用于理解水氧化中的 Ni/Fe 协同催化机制。 NiFe配合物显示出较高的催化性能，而具有相同配体的FeFe配合物对水氧化没有活性，NiNi配合物很容易分解成Ni_xO_y纳米颗粒。这些结果表明镍和铁之间的协同，有助于提高催化效率和提高分子催化剂的稳定性。用Zn^II分别代替Ni^II和Fe^III的实验表明，催化活性位点是NiFe双金属中心，而不是单一的Ni位点或Fe位点。机理研究表明，Ni/Fe 双金属催化剂的优势在于，在 O-O 键形成中利用了桥接oxo (μ-O)，从而降低催化循环的能垒。 DFT 计算表明，高价 Ni^III(μ-O)Fe^IV=O 中的桥接oxo (μ-O) 保留了自由基特性，因此触发了桥接oxo和末端 Fe^IV=O 之间的分子内氧代偶联。这种氧-氧偶联途径与晶格氧在多相 NiFe 催化剂中的重要作用相呼应。双金属 NiFe 催化剂的优异活性是双金属协同的结果。该工作为双金属水氧化催化剂的开发提供了新的思路，并为双金属催化协同的机理阐释提供了分子平台。