第一作者：曹博，陈哲峰，曹洪宾

通讯作者：李天祎*，潘锋*，张明建*

单位：北京大学深圳研究生院，阿贡国家实验室，香港中文大学（深圳）

1996年，P. G. Bruce首次提出离子交换方法，用NaMnO₂与LiCl/LiBr己醇溶液反应，合成出常规手段难以得到的O₃型亚稳相层状LiMnO₂材料 (Nature,1996, 381, 499-500) 。

十年之后 (2006) ，Ceder课题组改良了离子交换方法，通过LiNO₃与LiCl以88:12 (w/w) 的比例混合，在280℃共熔点下熔化提供Li⁺与钠电前驱材料中的Na⁺交换，合成出具有更少Li/Ni混排的O₃型层状Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂ (Science, 2006, 311, 977)。Li⁺/Na⁺交换作为一种有效制备锂离子电池高性能锰基层状正极材料的方法被广泛研究。深入研究并理解离子交换过程中详细的结构变化对于实现高性能层状锰基正极的合成控制至关重要，但相关研究很少。

基于此，北京大学深圳研究生院的潘锋教授联合香港中文大学（深圳）的张明建教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Decoding Li⁺/Na⁺ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries”的文章。

该研究使用了温度分辨同步辐射XRD来追踪离子交换反应过程中诱导的结构变化。实时观测结合DFT计算表明，离子交换过程包含两个串联的拓扑相变，且两者都是热力学支持的相变。通过对合成动力学的调整，成功地在室温甚至室温以下进行了离子交换，产生了与传统熔盐法制备的电化学性能相当的锰基层状正极材料。研究结果表明，可以通过调控离子交换动力学获得高性能的层状锰基正极。这些发现为在温和条件下制备高性能锰基正极材料提供了指导。

示意图1. (A) 基于拓扑反应制备热力学亚稳态锰基层状正极材料的离子交换途径。(B) 熔盐法离子交换路线的典型合成过程。

图1. (A) 2.5-3.1度的原位升温XRD等高线图。 峰A、B分别代表钠电前驱与少量Li₂MnO₃杂质的主峰。 (B) 峰A、B对应的层间距与烧结温度的关系曲线。

我们将P3型的含钠前驱体Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（NLMO）与过量的LiNO₃/LiCl（88:12 w/w）熔盐混合压片，进行加热过程的原位同步辐射XRD实验。图1A中，随着温度的升高，A峰由于晶格膨胀向低角线性移动，然后在160℃左右突然向高角度移动，说明此时发生了快速的相转变。微量Li₂MnO₃的B峰随着温度的升高呈线性向较低的角度移动，这可以作为环境温度/条件的理想参比物。

进一步采用多峰拟合方法对峰位移进行了定量分析，如图1B所示，根据B峰位置与加热温度的关系曲线，可以将整个加热过程分为I (室温-100℃), II (100-175℃), III (>175℃)三个阶段。B峰的d值在I区和III区呈线性增加，而热膨胀系数有所不同，在II区则略有下降和增加。由于Li₂MnO₃不参与交换过程，仅反映样品环境的变化，我们可推断出II区发生了共熔盐的熔化。对应的，A峰的d值在II区140℃略有下降，在进入III区后约180℃突然断崖式下降，说明离子交换反应起始于II区熔盐融化过程中，在熔盐彻底融化的III区，离子交换速率加快，诱导相转变的发生。

要点二：室温球磨诱导离子交换反应

图2. (A) NLMO与熔盐混合物在不同球磨时间下的非原位XRD谱图，选取范围为14-21度。(B) 相变程度随球磨时间的关系曲线，相变程度定义为O3主峰面积占O3和P3主峰总面积的百分比。(C) 不同程度Li⁺/Na⁺交换的拓扑转变示意图。

仔细分析图1中原位XRD结果发现，在加热前材料的层间距已经为5.16Å，远小于P3型含钠前驱体NLMO的层间距5.55Å，这表明离子交换可能在室温研磨混合时就已经发生。为验证此推论，我们对混合物进行了不同时间的球磨，结果如图2所示，在室温球磨10小时后就得到了完全交换的产物相O₃型Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂，将其标记为LLMO-RT。此外，在球磨10分钟时17度附近出现了一个小峰，对应的层间距接近5.16 Å ，与上文原位XRD结果一致，说明产生了亚稳态的中间相。

要点三：理论计算研究离子交换反应热力学

图3. (A) P3型Na₆Mn₉O₁₈, O3型Li₆Mn₉O₁₈, P3型Na₆Li₂Mn₇O₁₈和O₃型Li₆Li₂Mn₇O₁₈的结构模型。(B) DFT计算得到的离子交换反应焓的直方图。ΔH₁、ΔH₂、ΔH₃、ΔH₄分别为Na_0.67MnO₂与LiCl反应、Na_0.67MnO₂与LiNO₃反应、Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂与LiCl反应、Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂与LiNO₃反应的离子交换反应焓。

室温下Li⁺/Na⁺交换实验的成功表明，离子交换反应的能垒可能很低。为验证这一点，根据反应物Na_0.67MnO₂和Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂构建了Na₆Mn₉O₁₈和Na₆Li₂Mn₇O₁₈两种含钠前驱体的结构模型，并计算了分别采取LiCl和LiNO₃为Li源时的反应焓ΔH，计算结果如图3B所示。结果表明，四种反应的Gibbs自由能变化ΔG均为负值，为热力学支持的反应，且采用LiCl为Li源能比采用LiNO₃释放出更多热。

要点四：低温调控制备亚稳态中间相

图4. (A) 主要成分为中间相(LLMO-M)产物的XRD谱图。(B) LLMO-M的电子衍射图像与所选颗粒图像，图中标尺分别为5 1/nm与100 nm。 (C) LLMO-M的HRTEM图像与对应FFT图像，图中标尺分别为5 nm与5 1/nm。

通过多种合成条件调控离子交换反应动力学，作者在低温下合成出主要成分为中间相的复合材料，各相比例如图4A所示。图4B中选区电子衍射图像出现两种层间距，为5.5 Å与5.1 Å，分别对应前驱体NLMO与中间相LLMO-M，衍射点强度的相对比例与XRD结果基本一致。图4C的HRTEM图像显示出清晰的层状条纹，证明了LLMO-M具有层状结构。对应的FFT图像中由黄色箭头辨识出的区域表现出尖晶石状的无序，原因可能是在离子交换过程中有一定量的Mn迁移到碱金属层。

要点五：电化学性能对比

图5. (A)，(B)，(C)为LLMO-MS，LLMO-RT，LLMO-M在0.1 C下的充放电曲线对比，1 C=250 mA g⁻¹。(D)，(E)，(F)为LLMO-MS，LLMO-RT，LLMO-M前5圈CV曲线，扫速为0.1 mV s⁻¹。(G)为三种材料的倍率性能对比图。(H)为三种材料在1 C倍率下的循环性能对比图。

我们将室温得到的LLMO-RT、低温制备的中间相LLMO-M与传统熔盐法制备的LLMO-MS进行了系统的电化学性能对比。图5A-C表明，三种材料充放电曲线相似。不同的是，LLMO-MS经历了从第1圈到第5圈的活化过程后开始逐渐衰减；LLMO-RT有着比LLMO-MS更高的初始容量，但在第5圈后快速衰减；LLMO-M提供中等的初始容量，衰减速度较慢。图5D-F表明三种材料在首次充电到4.5 V以上时均有O的氧化峰，在3 V左右出现Mn的氧化还原峰。

图5G中，LLMO-RT和LLMO-M的倍率性能与LLMO-MS相当。图5H显示了它们在1 C下的循环稳定性。LLMO-MS在前100个循环中存在缓慢活化过程，并在第100-160个循环中保持稳定的容量，然后开始缓慢衰减；LLMO-RT在前5个循环中有活化过程，其初始容量居中；LLMO-M的初始容量最高且没有活化过程，它在前50个循环中经历了相对快速的容量衰减，在之后循环中保持优异的稳定性。初始容量的下降可能与复合材料中含有的Li₂MnO₃、前驱相和终相等不纯相有关，而良好的循环稳定性可能与中间相的更大的层间间距以及类尖晶石型阳离子混排等结构特征有关。

小结

本工作结合原位同步辐射XRD和DFT计算，对离子交换法制备纯锰层状正极Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂过程中的结构变化进行了系统的研究。定量分析表明，Li⁺/Na⁺交换反应在热力学上是可行的，可分为两步：

1) Li⁺L/Na⁺交换从5.55 Å层间距的含钠前驱体到层间距为约5.16 Å的层状中间相；

2)通过另一个拓扑相变进行下一步离子交换，产生层间距为4.88 Å的最终层状相。

在此基础上，作者开发了一种室温球磨方法来完成离子交换反应，并通过在低于室温的条件下减缓离子交换动力学的手段得到了一种以中间相为主的复合材料。该复合材料比传统熔盐法制备的样品具有更好的电化学性能。这些发现为在温和条件下合成出高性能锰基材料提供了重要指导。

Cao, B., Chen, Z., Cao, H., Zhu, C., Yang, H., Li, T., Xu, W., Pan, F., Zhang, M., Decoding Li⁺/Na⁺ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214921.

张明建，香港中文大学（深圳）助理教授。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。共发表SCI论文80余篇，其中以通讯或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano lett.等国际期刊发表SCI收录文章30余篇，Google Scholar引用3600余次，H index: 35。

曹博，现为北京大学深圳研究生院新材料学院在读博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。2018年于华中科技大学获本科学位。

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