【图1】对称Li|LLZO|Li电池LLZO表面的KPFM原理图。电池通过恒电位器循环。b对称Li|LLZO|Li电池在0.1 mA/cm2、0.25 mA/cm2和0.5 mA/cm2恒流密度下的循环性能,其电位分别为100、200和300 mV。c-f两电极电位差为300 mV时OCV态、Li-CE下的锂电镀态、弛豫再平衡态、Li-WE下的锂剥离态的形貌图及相应的CPD图。g从c(虚线黑线),d(虚线红线)和f(虚线绿线)中的CPD映射中提取的线轮廓。h d中CPD图中紫色线沿线区域在300 mV以下的实测∆CPD和宽度随时间的变化。误差条对应紫点线沿线不同数据点的统计量。I, j是在晶界处形成空间电荷层的两种假设情况。情形一是由于锂离子的传导特性不同。在这种情况下,伽伐尼势将在整个LLZO颗粒的所有晶界处下降。情形j分别由晶界处电子的不同传导特性引起。
【图2】a在两个电极之间300 mV电位差时,Li|LLZO|Li表面不同点上计算的k因子。误差条对应于三个独立的实验。b KPFM测量在LLZO表面的位置示意图。c, d b中虚线框内区域在OCV状态下的形貌图和CPD图(6µm × 5µm)。e, f分别在不同的WE电位作用下,从CP1和CP2区域沿箭头方向提取的形貌和CPD的平均线图。
【图3】a LLZO上tr-EFM原理示意图。b LLZO的SFM形貌,包括空洞、晶界和晶内部分。在500 nm × 500 nm处RMS粗糙度为4.1 nm。c中紫色区域的锂离子弛豫时间常数(τ)图。e从SFM尖端去除−3 V直流电压后,三个点(晶内、晶界和缺陷空洞)的振幅变化随时间的演变。
【图4】a 电子注入导致LLZO中的锂离子还原为金属锂的示意图。b电子束辐照下锂粒子在LLZO横截面上的形态演化。表面包括晶界和晶内区。c大尺度电子束照射下LLZO初始截面形貌。d电子束照射400 s后的形貌变化。c和d是通过二次电子检测模式测量记录的。e与d相同的面积,但电子是用背散射电子探测器收集的。f部分放大图,例如:晶内区(IG)和晶界区(GB)排锂放大图。IG区只有微小的锂排出颗粒,而GB区相邻区域没有排出。绿色虚线为IG区域和GB区域的边界。h IG区和GB区不同锂的排出示意图。i电子束辐照IG区和GB区的锂粒子平均直径和j质量面密度随辐照时间的变化规律。j中的虚线表示拟合。
【图5】新制备的LLZO横截面的扫描电镜图像。电子束辐照初始阶段LLZO晶界的变化。e电子束辐照时晶界负电荷效应示意图。
【图6】a - d时间步长约为10 s的电子束注入LLZO表面金属锂粒子形成示意图。
【图7】随着时间的增加,锂枝晶在晶界处不断形核并沿晶界从负极向正极方向生长。
参考文献
Chao Zhu, Till Fuchs, Stefan A. L. Weber, Felix. H. Richter, Gunnar Glasser, Franjo Weber, Hans-Jürgen Butt, Jürgen Janek* & Rüdiger Berger*. Understanding the evolution of lithium dendrites at Li6.25Al0.25La3Zr2O12 grain boundaries via operando microscopy techniques, Nature Communications.
DOI:10.1038/s41467-023-36792-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36792-7
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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