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来源：研之成理收集编辑：研之成理
论文DOI：10.1002/adfm.202300623本文设计了锚定在N掺杂多孔碳上的新型富铁氮化物纳米颗粒((CoxFe1-x)3N@NPC(0x0.5))，证明了相变和电子自旋协同效应对双功能氧催化性能的增强作用。中间相变过程诱导了高分散性(CoxFe1-x)3N核壳结构的形成，显著抑制了金属氮化物的晶粒粗化。Co的引入调节了氮化物的d带电子自旋极化。在(Co0.17Fe0.83)3N@NP中，Fe具有理想的电子填充(t2g5 eg1)，平衡了*O2的吸附和*OH的氢化反应，提高了双功能本征催化活性。过渡金属氮化物(TMNs)是一种极具潜力的催化剂材料，在过渡金属晶格中填充N原子可以扩大晶格间距，增加价电子密度，进一步缩小金属的d带，从而获得优化的电子性能和缺陷容限性能。然而，富金属氮化物具有金属特性，在处理过程中容易发生团聚和晶粒粗化现象。碳材料作为一种优秀的载体材料，不仅可以通过抑制扩散或团聚来促进TMNs纳米颗粒的分散性，而且可以通过增强界面相互作用来加速电子的传递。将碳材料和TMNs结合，构建具有三维拓扑结构和高比表面积的新型结构是提高氮化物负载和暴漏的可行策略。亮点1：利用“中间相策略”调控合成氮化物基纳米颗粒，提出了相变和合金化对3N电子自旋极化的调节机制，从而增强氧催化活性。亮点2：基于氧反应涉及多种含氧中间体的多相电催化过程，借助密度泛函理论设计新型金属氮化物催化剂来调节氧自由基在材料表面的吸附作用。亮点3：到目前为止，赋予Fe3N潜在ORR/OER优势的电子构型仍不清楚。优秀的双功能电催化剂强烈依赖电子结构调节来平衡氧中间体的吸附和解吸，这可以用过渡金属基电催化剂的d带中心和eg轨道填充来描述。在电子结构修饰方面，掺杂客体金属生成合金和固溶体是设计电子构型和调节引起电子扰动的晶格应变的有效策略。本文首次提出了一种具有良好d波段特性的富铁氮化物作为双功能催化剂。基于相变和电子自旋调控机制，对其形态和d带电子构型进行原位调控。设计了一系列共取代Fe3N，命名为(CoxFe1-x)3N，探讨了催化机理。FeII在(CoxFe1-x)3N中的t2g5eg1被确认为理想的eg电子填充，促进了ORR/OER过程。本工作揭示了富氮化物的基本结构-活性关系。▲图1 (CoxFe1-x)3N@NPC催化剂的合成工艺流程图和形貌与结构表征(CoxFe1-x)3N@NPC催化剂的合成过程如图所示，主要包括碳化处理、吸附处理和氮化处理。本实验采用改进沉淀法合成了饼状Zn-ZIF，在氮气气氛下退火完全转化为具有纳米饼状形态的氮掺杂多孔碳(NPC)。由合成示意图可知，吸附金属离子后的NPC，采用了两种制备方法。方法一是直接一步法氨化制备(CoxFe1-x)3N@NPC-NH3。颗粒尺寸较大，对应于偏移的六方相的Fe3N结构。为了解决合金颗粒团聚问题，采用“碳化-氨化”两步法制备得到(Co0.17Fe0.83)3N@NPC。两步法的一个主要特征是(CoFe)Nx@NPC中间相的形成。纳米颗粒分散并嵌入圆饼状的碳骨架中，碳骨架疏松多孔。利用x射线吸收近缘结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)研究了金属氮化物的局域结构和原子配位环境。XPS光谱和XANES证实了Co-Fe原子之间的相互作用，说明了适当的Co掺杂(17%)促进了稳定的铁钴三元氮化物的形成。除此之外，通过中间相变分析了纳米氮化物的生长机理：（1）碳壳的形成。这种两步法的相转变在(Co0.17Fe0.83)3N的外部形成一层碳。立方相和六方相的溶碳能力不同。立方相对碳的容纳能力小于六方相，即在保证碳含量一定的情况下下，立方相的表面更容易沉积碳层。在两步法的实验过程中，包裹在立方相金属颗粒外部的碳层可以有效防止合金颗粒的团聚，进一步氨化形成六方相的氮化物也不会改变颗粒的大小。（2）氮化物在碳上的形核。除了碳壳对氮化物颗粒的保护可以形成较小的氮化物颗粒，其实本质上是两种物相结构的成核机制。在热力学上的形成能相似的情况下，影响这两种氮化成核的关键原因是和碳基底的错配度。立方体结构与碳基体的相容性较好，有利于非均相成核，具有较高的成核速率。评估不同钴掺杂的(CoxFe1-x)3N@NPC催化剂双功能活性的大小。以ORR的E1/2和OER的Ej=10之间的电位差（ΔE = Ej=10−E1/2）作为双功能催化的过电位。Co含量逐渐增加的(Co0.07Fe0.93)3N@NPC、(Co0.17Fe0.83)3N@NPC和(Co0.52Fe0.48)3N@NPC三种材料的ΔE分别是0.78、0.68、0.72 V。(Co0.17Fe0.83)3N@NPC的双功能催化性能最好，可以和商业ORR+IrO2的混合物相媲美（0.68 V）。d带中心可以用来描述活性位点吸附能，与过渡金属催化剂的ORR/OER活性直接相关。理论计算结果表明，(Co0.17Fe0.83)3N@NPC中钴的掺入能有效激活Fe3N中的FeII，实现理想的eg电子填充（t2g5eg1），更多孤对电子容易渗透到氧的反键π轨道中，表现出高效的双功能催化活性。钴的引入导致Co取代氮化物的d波段更宽，并且打破了氮化铁的常规电子分布。此外，Co取代Fe降低了Fe原子的正电荷，减少了电子的离域化。在ORR中增加*OH的解吸，降低OER中从*O2到*OOH的能垒，优化了含氧中间体的化学吸附性能。作者开发了一种“中间相”策略来制备钴铁三元氮化物。立方相向六方相的转变有助于核壳结构的形成和(CoxFe1-x)3N的细化。采用XAS证实了(Co0.17Fe0.83)3N@NPC中Fe与Co的电子协同效应，这种协同效应主要是由Co掺入氮化铁引起的晶格畸变引起的。结合DFT说明，氮化物中铁的Co取代调控了Fe位的自旋电子构型，通过增加ORR中*OH的解吸，降低OER中从*O2到*OOH的能垒，优化了O中间体的化学吸附性能。本研究不仅展示了一种基于相变的合成策略，而且为电催化中氮化物改性提供了理论基础。郑州大学直聘副教授，现任职于郑州大学材料科学与工程学院，博士毕业于郑州大学。主要从事电化学储存转换机理研究、新能源器件关键材料设计研究，包括金属燃料电池，氢能转化和应用等。郑州大学材料科学与工程学院博士生导师，英国皇家化学会会士，河南省特聘教授，郑州大学学科骨干，博士生导师，河南省高校创新人才。现任郑州大学材料科学与工程学院教授委员会主任。主要从事有色金属表面工程、固态电池材料及界面研究、金属燃料电池方面的研究。主持国家自然科学基金3项，火箭军、国防科工项目3项，国家核电重大专项任务1项、国家重点研发子课题1项，发表SCI论文121篇，封面、热点、高被引论文32篇，h-index 46。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300623更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。