第一作者：Xueting Feng, Jiyuan Liu

通讯作者：张锦，童廉明，李述周

通讯单位：北京大学，新加坡南洋理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01319

在电催化氮还原反应 (NRR) 中，N₂ 分子的高效氢化对于在低电位下实现高活性至关重要。与 N₂ 还原中的金属氢化物络合物相似，通过化学氢化实现此步骤可以降低初始氢化过程的电势相关性。然而，这种策略在电催化 NRR 中鲜有报道，其催化机制尚不明确且缺乏实验证据。作者展示了一种具有氢自由基转移机制的高效电催化剂，即锚定在石墨炔/石墨烯三明治结构上的钌单原子。其中，石墨炔 (GDY) 产生氢自由基 (H•)，可有效活化 N₂ 生成 NNH 自由基（•NNH）。作者构建了双活性位点以抑制竞争性析氢。其中，氢优先吸附在 GDY 上；然后，Ru 单原子作为•NNH 的吸附位点，促进了进一步加氢。因此，在 -0.1 V vs RHE时，作者同时实现了高活性和选择性。该研究结果说明了一种新的氢转移机制，其可以大大降低 NRR 的电势并实现高活性和高选择性，并为电催化剂的设计概念提供新的指导。

由于竞争性析氢反应 (HER) 的存在以及高的反应能垒，电催化 NRR 通常具有较差的 NH₃ 选择性和活性。从热力学的角度来看，NRR与 HER 所需的电位范围类似，这使得 NH₃ 合成的法拉第效率 (FE) 极低。在高电位大下，HER更容易发生。从动力学角度看，*NNH（*代表催化剂表面位点）的形成是决速步骤。其相对较大的能垒限制了NRR活性的提高。因此，目前迫切需要构建一种能在低电位下提高NRR活性的电催化剂，其能够平衡H和N₂在活性位点上的竞争，并加速加氢过程的反应动力学。

最近，具有最大原子效率和原子级分散金属活性中心的单原子催化剂，引起了广泛的研究兴趣。这些催化剂具有明确的活性位点，为进一步了解活性位点上的反应机制提供了机会。由于独特的原子结构和电子特性，单原子催化剂在许多电催化反应中表现出极其优异的催化活性和选择性。例如，Ru 单原子催化剂对 H₂ 的吸附能力低于金属颗粒或团簇上的吸附能力，因此其能够实现高的 NH₃ FE。Graphdiyne (GDY，石墨炔) 是一种由 sp² 和 sp 杂化碳原子组成的碳同素异形体，与其他几种碳材料（如石墨烯、碳纳米管和富勒烯）相比，其表面电荷分布不均匀并具有较高的 HER 本征活性。因此，作者构建了具有双活性位点的电催化剂，其中 H 吸附和 N₂ 加氢过程分别发生在空间分离的位点上。在这里，H⁺ 优先攻击 GDY 而不是 Ru 单个原子，有效地抑制了 H 在 Ru 活性位点的覆盖，从而提高了 NRR 过程的 FE。此外，作者证明了 GDY 可以产生氢自由基 (H•)，并提出了一种通过 H• 转移途径加速氢化过程反应动力学的新机制。简而言之，双活性位点和 H•-转移机制的综合作用，使得 Ru SAs/GDY/G 催化剂在低电位（-0.1 V vs RHE）下同时具有高活性和高选择性。

图 1. 在 Ru SAs/GDY/G 上，电还原N₂为氨 (NH₃) 的机理示意图。 Ru SAs/GDY/G 代表锚定在石墨炔/石墨烯三明治结构 (GDY/G) 上的钌单原子 (Ru SAs)。 (a) 在 Ru SAs/GDY/G 上，将 N₂ 电还原为 NH₃ 的反应示意图。 (b) 在电解液中，质子向 Ru SAs/GDY/G 表面的传质示意图。 (c) •NNH 生成机制和*NNH 在 Ru 单原子上的吸附结构示意图。 (d) 在 Ru 单原子上，NH₃ 合成的氢化示意图和 *NNH 吸附结构的电荷密度差异（电荷密度积累和消耗分别以橙色和蓝色表示）。

图 2. GDY/G 和 Ru SAs/GDY/G 的表征。(a) GDY/G 的透射电子显微镜 (TEM) 图。比例尺，500 纳米。 (b) GDY/G 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图。比例尺，10 纳米。 (c) GDY/G 的原子力显微镜 (AFM) 图。比例尺，500 纳米。 (d) Ru SAs/GDY/G 的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图。 Ru 单原子用红色圆圈表示。比例尺，2 纳米。 (e) Ru SAs/GDY/G 的 HAADF-STEM 图和相应的 EDX 元素映射图。比例尺，300 纳米。 (f) Ru SAs/GDY/G、GDY/G 和 G 的 X 射线衍射 (XRD) 图。

图 3. Ru SAs/GDY/G 的结构分析。 (a) Ru SAs/GDY/G、GDY/G 和 G 的拉曼光谱图。(b) Ru SAs/GDY/G 和 Ru NPs/G 的高分辨率 Ru 3p XPS 光谱图。 Ru NPs/G 代表石墨烯片上的钌纳米粒子。 (c) X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱图和 (d) Ru K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换 (FT) k² 加权 χ(k) 函数。 (e) Ru SAs/GDY/G 在 R 空间的 EXAFS 拟合曲线。 (f) Ru SAs/GDY/G 在 k 空间的 EXAFS 拟合曲线。 (g) Ru K-edge k² 加权 EXAFS 信号的小波变换 (WT) 图。

图 4. 在常规环境条件下， N₂ 电还原为 NH₃ 的性能。 (a) Ru SAs/GDY/G 在不同电位下的 NH₃ 产率和法拉第效率 (FE)。 (b) Ru SAs/GDY/G 在不同电势下由 Ru 质量归一化的 NH₃ 产率。 (c) Ru SAs/GDY/G 和 Ru NPs/G 在不同施加电位下的NRR分电流密度 (j_NH3)。 (d) 使用不同原料气的 NRR 产物的 ¹H NMR 光谱图。 (e) 通过 NMR 和 UV-vis 方法计算的 NH₃ 产率和 FE 的比较。Ru SAs/GDY/G 在-0.1 V 下的 (f) 循环测试和 (g) 稳定性测试。插图：600 小时稳定性前后电解质中的 Ru 含量。 (h) 初始和 600 小时稳定性测试后的 NH₃ 产率和 FE。

图 5. Ru SAs/GDY/G 上的 NRR 机理。 (a) Ru SAs/GDY/G 的结构示意图。 (b) 在图 (a) 中的不同活性位点上，H中间体的自由能图。 (c) 在 -0.1 V 时，Ru SAs/GDY/G 和 Ru NPs/G 的 H/D KIE，以及 NH₃ 产率。(d) 在Ar 下，Ru SAs/GDY/G 和 GDY/G进行 10 分钟 NRR 测试后，所获得的溶液的 EPR 光谱。 (e) Ru SAs/GDY/G 上的NRR 自由能图。 (f) 在 H•-涉及的 NRR 过程中的中间体结构。

总的来说，作者表明 Ru SAs/GDY/G 是一种高效的 NRR 电催化剂，在 −0.1 V vs RHE时实现了高的 NH₃  产率（56.8 μg h^–1 mg_cat.^–1 ，4.7 mg h^–1 mg_Ru^–1）和高的FE（37.6%）。实验和 DFT 计算表明，Ru 单原子充当 NRR 氢化过程的活性位点。 GDY 不仅可以抑制 H 在 Ru 单原子上的覆盖，而且，所产生的H• 可以加速氢化过程动力学。H•-转移机制是NRR 中一个全新的研究方向。该研究为设计用于电催化加氢反应的高选择性和高活性电催化剂开辟了新的可能性。