日期：
2023-05-03 18:03:45
来源：X-MOL资讯收集 编辑：
自旋交叉配合物 （spin crossover, SCO）是近年来备受关注的一类分子基磁性功能材料。在合适的物理（温度、磁场、光、电场、压力）或化学（pH、溶剂、气体吸附）微扰下，这类配合物的中心金属离子电子排布方式发生高自旋（high spin, HS）和低自旋（low spin, LS）的可逆转变，导致磁信号的显著变化，同时伴随着介电常数、体积、颜色等物理性质的变化，在分子开关、分子传感、分子制动器和自旋电子元件等领域展现出极为可观的应用前景。然而如何可控调节自旋转换性质始终是这个领域所面临的一个严峻挑战，这是因为在宏观尺度上自旋转换行为不仅仅取决于单独分子的内在属性，还取决于分子之间的协同作用。为了迎接这一挑战，南京理工大学暴欣 老师课题组将研究定位于金属稀释对SCO 动力学的影响，借助稀释金属的尺寸差异施加“可控”的化学“压力”以定向调节自旋转换性质。2019年暴欣老师课题组报道了一例罕见的Fe(II)自旋交叉配合物（Angew. Chem. Int. Ed ., 2019 , 58 , 18888）。这例配合物所表现出的非同寻常的慢弛豫现象，以及分子间高度的协同作用，为前述研究设想提供了非常理想的契机。而且明确这一配合物不寻常的动力学行为，甚至找到控制它的有效方法，对指导设计具有预设物理特性的新SCO材料至关重要。 在上述工作基础上，该课题组引入不同尺寸且SCO惰性的金属离子对材料进行稀释 （图1），通过Ni(II)和Zn(II)与高、低自旋态时Fe(II)尺寸匹配差异（Ni(II): 83pm；Zn(II)：88pm；低自旋Fe(II)：75 pm；高自旋Fe(II)：92 pm），可控抑制或加速了自旋转变过程。 值得注意的是，无论热诱导的自旋转变是否被抑制，材料的可逆光转换性质都得以保留（图2）。本论文通过金属离子稀释对SCO过程的成功化学操控为设计具有预设SCO特性的固体溶液开辟了新的合成策略。
图1. 金属离子稀释对自旋交叉动力学可控操纵的示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图2. 混金属配合物的可逆光响应性。图片来源：J. Am. Chem. Soc. 相关论文发表于国际化学类顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society 李响 为第一作者，本科生张栋、钱雨晴、刘文萱 也为实验做出了重要贡献，法国波尔多大学Mathonière 和 Clérac 研究员为共同通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金、工信部自主科研国际专项和科技部高端外专引进计划等项目的支持。 Chemical Manipulation of the Spin-Crossover Dynamics through Judicious Metal-Ion Dilution Xiang Li, Dong Zhang, Yuqing Qian, Wenxuan Liu, Corine Mathonière*, Rodolphe Clérac*, and Xin Bao* J. Am. Chem. Soc ., 2023 , DOI: 10.1021/jacs.2c13697点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊