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来源：研之成理收集编辑：催化学报
DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64177-9近日，《催化学报》在线发表了深圳大学何传新教授团队在电催化二氧化碳还原领域的最新研究成果。该工作利用静电纺丝技术制备碳纤维复合的铋纳米颗粒电催化剂，在中性条件下实现了94.5%的甲酸法拉第效率和1.6 A mgBi–1的超高质量活性，为催化剂的大规模制备和工业化应用提供了重要参考。论文第一作者为：孔艳，论文共同通讯作者为：何传新教授、杨恒攀特聘研究员。电催化CO2转化为高附加值的化学燃料已经成为实现碳中和最有前景的策略之一。在众多的CO2还原产物中，甲酸具有最高的能值，是一种重要的化学中间体和理想的氢载体，同时也是最有可能实现工业化的二电子产物。一些亲氧金属（热力学上更有利于*OCHO形成），如In、Sn、Cd、Pd、Hg和Bi等已被报道能够促进甲酸的生成，其中无毒、低成本、环境友好等优点使得Bi基催化剂成为研究的热点。实现二氧化碳电催化应用，除了选择性和部分电流密度要达到工业要求外，催化剂的质量活性以及产率也是值得考虑的重要评价指标。因此，设计一种能够在大电流密度下运行的高选择性、高质量活性和高稳定性的催化剂用于CO2电还原制甲酸，将具有重要的现实意义。（1）利用静电纺丝技术制备电催化剂，不仅操作简便，易于规模化生产，而且能够降低金属含量，最大化金属利用率，为考虑生产成本的工业应用提供了一种良好的选择；
（2）以碳纤维为载体，有效地抑制了铋纳米颗粒在热解及催化反应过程中的聚集，使更多的活性位点得以暴露，展现出良好的催化稳定性；（3）结合电化学原位拉曼光谱和理论计算，铋与周围碳层的电子相互作用显著降低了关键中间体*OCHO的吉布斯自由能，有利于促进CO2向甲酸的转化，揭示了该催化剂高活性的作用机制。图1. 目标样与对比样的电化学性能。(a) 在1 mol L–1 KCl电解液中， Bi/CNFs-900样品在N2和CO2气氛下的阴极极化曲线；(b) 四种样品在CO2气氛下的阴极极化曲线对比；(c,d,f) Bi BPs（对比样）和Bi/CNFs-900（目标样）在不同电势下的甲酸法拉第效率、质量活性和质量产率情况；(e) Bi/CNFs-900催化剂在不同电势下的产率。对Bi/CNFs-900及其对比样进行一系列的电化学性能测试，表明该催化剂有着显著的CO2活性。相比于Bi BPs，Bi/CNFs-900样品在较宽的电化学窗口内，甲酸的法拉第效率均在90%以上，且在–1.08 V vs. RHE时实现了最高的甲酸选择性为94.5%。当考虑质量活性和质量产率时，Bi/CNFs-900相比于Bi BPs展现出明显的优势，前者的质量活性（1.6 A mgBi–1）和质量产率（29.8 mol h–1 cm–2 g–1）分别是后者质量活性（0.23 A mgBi–1）的7.05倍，质量产率（4.2 mol h–1 cm–2 g–1）的7.07倍。图2. (a) Bi/CNFs-900与其他报道催化剂的甲酸质量活性比较；(b) 由甲酸部分电流密度和法拉第效率共同评价的性能对比结果；(c) 1 mol L–1 KCl电解液中，Bi/CNFs-900在–1.09 V vs. RHE下的稳定性测试结果：电解过程中的电流密度（红色线）和甲酸法拉第效率（蓝色线）变化情况。为了更好地说明Bi/CNFs-900电化学性能的优势，将其与已报道的先进催化剂进行比较，进一步显示出该催化剂优异的CO2还原性能 (图2a,b)。利用电流-时间曲线评价了Bi/CNFs-900的稳定性，该催化剂在–1.09 V vs. RHE下能够维持8 h，且甲酸的法拉第效率基本保持在94%。稳定性测试后样品的TEM图也表明Bi/CNFs-900在电解过程中并未发生颗粒聚集，依旧保持高分散的状态，进一步说明了该催化剂具有良好的稳定性 (图2c)。同时值得的是，商业气体扩散层的疏水性较差，极易出现电解液浸湿等现象，阻碍CO2分子的扩散路径，大大降低催化剂的还原活性，因此可使用疏水性更强的PTFE膜作为气体扩散层，将能够更好地评价催化剂的真实稳定性。图3. (a,b) Bi/CNFs-900、Bi BPs和CNFs三种样品的电化学阻抗谱图（EIS）和双电层电容值（Cdl）；(c) 四种样品的XPS全谱图；(d) Bi BPs和Bi/CNFs-900的Bi 4f精细谱图。从电化学阻抗谱中可以看出Bi/CNFs-900具有最小的电荷转移电阻，意味着其拥有更快的电子转移速率 (图3a)，同时Bi/CNFs-900也具有最大的电化学活性面积，有利于暴露更多的活性位点 (图3b)，提高反应动力学。进一步分析Bi BPs和Bi/CNFs-900的表面电子态可以发现，Bi/CNFs-900的Bi向更高的结合能发生偏移 (图3d)，表明Bi与周围的碳层存在一定的电子相互作用，使电子从Bi向C发生转移，这有利于电负性更强的O原子吸附于价态更正的Bi原子上，进而促进关键中间体*OCHO在活性位点表面的吸附，导致更高的甲酸选择性。图4. (a) Bi/CNFs-900电势依赖的原位Raman（电解液为CO2饱和的0.5 mol L–1 KHCO3）；(b) 在N2饱和的0.1 mol L–1 KOH电解液中对四种样品进行了OH-吸附测试，以评价各催化剂对CO2–的吸附情况；(c,d) Bi BPs和Bi/CNFs-900上HCOOH和CO生成的能垒图。插入图为各吸附态下的最优构型，C、O、H和Bi原子分别用灰色、红色、灰白色和蓝色小球表示。为了进一步阐述催化剂的反应机制，进行了原位Raman和DFT理论计算。在电势依赖的原位Raman谱图中 (图4a)，出现了三个拉曼信号，1010 cm–1处是由表面吸附的HCO3–中C-O对称伸缩振动引起的，1060 cm–1处可归因于CO32–中C-O伸缩振动模式。可明显看到，随着施加电位更负，HCO3–特征峰逐渐减弱，取而代之的是CO32–的特征峰，这可以用催化反应使得局部pH增大来解释。此外，806 cm–1处的特征峰对应于O-C-O的对称弯曲模式，这是促进甲酸生成的关键中间体*OCHO存在的最直接证明。随着电位减小，该特征峰也逐渐减弱，表明中间体*OCHO在电解过程中被快速的消耗与转化，意味着更快的CO2反应动力学。OH–吸附实验也揭示了Bi/CNFs-900能够更有效地稳定CO2–，促进甲酸的生成 (图4b)。通过构建Bi(012)晶面上几种中间体的最优吸附结构，并对甲酸和CO生成路径进行吉布斯自由能计算 (图4c,d)，发现对于Bi BPs和Bi/CNFs-900而言，相比于CO，均更有利于甲酸的生成，同时*OCHO的吸附是整个甲酸反应路径中的绝速步。进一步地，*OCHO在Bi/CNFs-900上的吸附能是更低的，因而展现了更优异的甲酸活性。通过原位Raman技术分析和DFT理论计算研究发现，Bi纳米颗粒与碳纤维载体之间存在的电子相互作用，有效降低了关键中间体*OCHO的吉布斯自由能，促进CO2向甲酸的转化。
本文中利用静电纺丝-热解法合成的碳纤维复合铋纳米颗粒电催化剂展现了优异的甲酸选择性和质量活性，主要归因于以下几点：(1) 碳纤维载体对铋纳米颗粒具有良好的限域作用，有利于暴露更多的活性位点和提高催化剂的稳定性；(2) 铋与周围碳层的静电相互作用加快了界面电荷转移速率，有利于关键中间体*OCHO的形成。该工作为大规模制备铋基催化剂和CO2电还原制甲酸的应用提供了一定的方法指导。何传新：深圳大学教授，博导。2019年入选国家高层次青年人才，2021年获得广东省自然科学二等奖（排名第一），2020英国皇家化学会J. Mater. Chem. A新锐科学家，2015 入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2015 年获深圳市青年科技奖 （独立），2014 年入选广东省高等学校优秀青年教师。主要从事能源化学方向研究，近五年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等材料化学领域权威杂志发表论文70 余篇，其中其中影响因子大于15的论文33篇，影响因子大于10的论文49篇；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权29项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项。
课题组链接：
https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm
杨恒攀：深圳大学特聘研究员，硕导。2021年获得广东省自然科学二等奖，深圳市海外高层次人才，深圳大学新锐研究生导师。作为项目负责人，先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目等。长期致力于新能源材料、催化化学、电化学和二氧化碳资源化固定利用的交叉研究。现已发表学术论文40余篇，第一作者/通讯作者SCI文章28篇，其中JCR一区21篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级学术期刊，另有专利16项，其中授权专利8项。Yan Kong, Xingxing Jiang, Xuan Li, Jianju Sun, Qi Hu, Xiaoyan Chai, Hengpan Yang *, Chuanxin He *, Chin. J. Catal., 2023, 45: 95–106 Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续11年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。