在替代能源需求的驱动下，采用光与物质相互作用的方式获取太阳能已经成为化学领域的一个重要研究目标。其中一种能量转化策略是基于光诱导产生长寿命电荷分离状态。

构建高效有机光伏器件的一个主要挑战是获得对光活性层形态的控制，这与供体、受体和电极材料之间的分子间接触有关。在异质结太阳能电池中，供体和受体二者间的距离不超过激子扩散长度。超分子自组装技术对于功能构件的精确排列具有特殊的用途。其中可逆连接：如非共价相互作用或金属配位，可获得具有自愈合特性的高度复杂结构。已经报道了多种具有氧化还原性质的超分子体系。其中互穿结构是光伏应用中的新材料，其中单个组件的密集排列允许有效的电子通信。

作者从光诱导电荷转移的角度研究了离散的超分子给体-受体系统。报道了一种基于蒽醌（ANQ）的受体配体，并证明了它与酚噻嗪（PTZ）结合时能够形成同型八聚体双笼或混合配体互穿笼。吩噻嗪和蒽醌组合具有可逆和可调的氧化/还原电位，是很有吸引力的氧化还原体系。本文证明光诱导电荷转移只发生在同时包含供体和受体的双笼中，而在供体和受体的混合物没有显示出这种效应。本文引入两个长度相似的富电子酚噻嗪（PTZ）和缺电子蒽醌（ANQ）基团，与金属离子自组装成笼（图1）。其中，(1)双笼可包含一种以上的配体；（2）在溶液中混合时，预制的同型双笼在动力学上无法交换配体。所有的结构都经¹H NMR验证（图2）。作者通过DFT（ωB97XD/def2-SVP）计算模型表明，双笼[3BF₄@Pd₄A’₈]⁵⁺的结构高度对称，存在三个与阴离子相互作用的空腔。

图1. (a)配体D/A和[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂构建的同型八聚体双笼[Pd₄D₈]⁸⁺和[Pd₄A₈]⁸⁺的混合物；(b)由配体D/A（1：1）和[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂组装的混合配体双笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺。

图2. (a)配体A’；(b)[3BF₄@Pd₄A’₈]⁵⁺；(c)配体A；(d)[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺；(e)[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺的混合物(1：1)；(f)[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺的¹ H NMR。

通过将预组装的双笼溶液按1:1的比例混合，制备了[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺的混合物。如图2e所示，两个笼子的信号可明显区分，表明两物种可以作为亚稳态混合物在溶液中共存，且不以显著的速率交换配体。ESI高分辨率质谱也证实了同型八聚体双笼的动力学稳定性（图3a）。作者将配体D和A按1：1的比例混合，加入[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂，合成混合配体笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺（m=8…0）。其¹H NMR显示出非常广泛的信号，这是由于两种配体在笼内的分布，因此许多质子处于不同的化学环境。混合配体笼的ESI高分辨质谱清楚地将混合物的成分识别为双笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺（m=8...0）的预期统计分布（图3b）。

图3. (a)1：1混合物双笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺；(b)混合配体双笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺（m=8…0）的ESI谱图。

双笼在乙腈中的基态吸收光谱显示出两个最大吸收峰（图4）。在295nm的第一个峰值归属于配体内π-π^*跃迁。[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺的第二个峰在408nm，[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺的第二个峰在365nm，二者皆表现出较宽的信号。紫外图谱表明混合配体双笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺（m = 8...0）结构内的配体之间存在电子通信。混合笼的吸收光谱与其组分的吸收光谱总和有很大的不同，尤其是在350~500nm的区域。相比之下，同型八聚体双笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺的混合物光谱与纯笼的光谱重合。

图4. 纯双笼，双笼混合物，混合配体双笼[Pd₄D_mA_8−m]8⁺（m=8…0），1：1双笼混合物的紫外光谱。

作者通过紫外和¹H NMR检测了双笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺经历氧化和还原循环后的稳定性（图5a，5b）。氧化过程500nm以上的峰消失，400nm左右的波段恢复与387nm处的新波段重叠。这条新带表明，在实验过程中，通过与残留水的反应，氧化双笼的部分S被氧化第二个循环也是相似现象。这表明双笼在多次氧化还原循环中稳定性较强。

图5. [3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺经氧化还原循环后的(a)紫外图谱；(b)核磁共振氢谱。

作者通过CV曲线探究了自组装对氧化还原反应的影响（图6）。双笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和游离供体的伏安图显示出准可逆的氧化还原峰。双笼[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺和游离配体受体均表现出两种准可逆的氧化还原峰。混合配体双笼统计组合的氧化还原电位[Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺（m=8…0）出现在与每个同型双笼测量的相同位置（表1），从而表明供体和受体在电子基态的笼架结构内没有强烈的电化学通信。通过Rehm-Weller方程ΔG_PCT=E_ox-E_red-ΔE₀₀-ΔG_C得到混合配体笼中ΔG_PCT=−0.84eV，该能量用于驱动光诱导电子转移。作者采用电化学光谱法表征了供体/受体笼的氧化还原过程，证实了混合笼中的供体和受体在基态下是可单独定位的。

图6. (a) [3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺和(b)[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺的循环伏安图。

表1循环伏安法参数

图7. [3BF₄@Pd₄D_mA_8-m]⁵⁺，[3BF₄@Pd₄D^(•+)₈]¹³⁺，[3BF₄@Pd₄A^(•-)₈]^3-的瞬态吸收光谱。

图8a所示受体的时间依赖性瞬态光谱表明，其最大激发态吸收从480 nm转化到600 nm。这表明系间交叉是光激发蒽醌及其衍生物的主要弛豫通道。但[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺几乎不受影响（图8b）。与受体配体相似，游离吩噻嗪供体配体的荧光光谱显示出很强的Stokes位移。这可能是由于发射态的电荷转移特性。图9a中所示的瞬态光谱显示了受激发射成分的红移和缩小。只有在泵浦−探针延迟 >20 ps，受激发射成分呈现荧光光谱的形状。图9b所示，[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺的荧光完全猝灭。泵浦脉冲在590 nm处显示了吩噻嗪激发态单线态，但在200 fs时消失，最大值在500 nm和700 nm处保持吸收带。在过渡金属离子存在下激发吩噻嗪可以通过有效的电子转移产生吩噻嗪自由基阳离子D^•+。因此，[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺的光诱导动力学归因于配体到金属的电子转移结合Pd（II）。

图8. (a)游离蒽醌电子受体配体A和(b)的同型双笼[3BF₄@Pd₄A₈]⁵⁺在选定泵浦探针延迟时的瞬态吸收光谱。

图9. (a)游离吩噻嗪电子供体配体D的瞬态吸收光谱；(b)同型双笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺在选定泵浦探针延迟时的瞬态吸收光谱。

用泵浦脉冲测试的[Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺（m=8…0）的瞬态吸收光谱如图10所示，其中供体和受体以几乎相同的概率激发（图10 a）。光谱在500 nm（ANQ）和590nm（PTZ）出峰，且在200 fs内消失。与[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺在配体-金属电荷转移中产生D^•+相比，[Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺（m=8…0）的瞬态光谱在700nm左右显示增强的振幅（图10 b）。这表明了A^•-的形成，该阴离子在700nm处有一个宽的吸收峰。因此，作者将光激发双笼[Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺中观察到的<200 fs动力学归因于吩噻嗪供体与蒽醌受体配体（DA-CT）的电子转移反应。相比之下，同型八聚体供体和受体笼的1：1混合物的对照实验没有发现DA-CT现象。

图10. 混合配体笼[3BF₄@Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺（m=8……0）在选定的泵浦−探针延迟下的瞬态吸收光谱；(b)比较了混合配体笼[3BF₄@Pd₄D_mA_8−m]⁸⁺和同型供体笼[3BF₄@Pd₄D₈]⁵⁺的瞬态光谱。

本文通过一步Pd(II)介导的自组装，得到了一种新的超分子混合配体配位结构，将电子供体和电子受体部分结合在一个互穿双笼中。比较了这些混合配体笼的电化学和光物理行为。证明了混合配体笼的供体和受体发色团之间的存在电子通信作用。且只有包含供体和受体的混合配体笼能够形成一个相对稳定的电荷分离态，其光谱特征可归结为供体自由基阳离子和受体自由基阴离子吸收的总和。

这种基于互穿笼结构的超分子组装方法可能会推动未来光伏器件中新型光活性层材料的发展。此外，该系统在高电荷物质之间的可逆电子循环和光诱导电荷转移的能力创造了支持光催化和电催化过程的潜力。

Title: Light-Induced Charge Separation in Densely Packed Donor−Acceptor Coordination Cages

Authors: Marina Frank, Jennifer Ahrens, Isabel Bejenke, Marcel Krick, Dirk Schwarzer, and

Guido H. Clever^*.

Cite: J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8279−8287.

DOI: 10.1021/jacs.6b04609.