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日期： 2023-03-08 23:01:53 来源：储能科学与技术收集编辑：刘伟李振明等

作者：刘伟 1 李振明 1 刘铭扬 1杨岑玉 1梅超 2李迎 2

单位：1. 中国电力科学研究院有限公司储能与电工新技术研究所；2. 国网福建省电力有限公司厦门供电公司

引用：刘伟,李振明,刘铭扬等.高温相变储热材料制备与应用研究进展[J].储能科学与技术,2023,12(02):398-430.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0521

摘要面向工业领域蒸汽供热需求，大力发展高温相变储热技术，有效调节电网峰谷负荷，有力促进电能替代，助力实现“碳达峰、碳中和”目标。本文通过对近期相关文献的回顾，首先介绍了相变材料优选原则与方法，其次介绍了高温相变材料的分类，着重阐述了盐基高温复合相变材料的最新研究动态，包括金属泡沫/无机盐、石墨泡沫/无机盐、膨胀石墨/无机盐、多孔陶瓷/无机盐复合相变材料和黏土矿物/无机盐相变复合材料，指出高温复合相变材料可以改善无机盐低热导率和热稳定性、腐蚀密封材料等问题。然后总结了高温相变材料的制备方法，指出浸渗法、溶胶-凝胶法、冷压烧结法在实际应用中各有利弊，相比之下，冷压烧结法是制备盐基复合材料最具成本效益的方法。最后重点介绍了高温复合相变材料在工业过程余热回收、电力调峰、太阳能热发电三个领域的应用现状，为研究不同场景下蒸汽型高温相变储热系统容量配置和经济评估方法提供了理论基础。

关键词高温储热；相变材料；制备方法；储热装置

能源是经济发展、社会稳定和国家安全的物质基础，而热能是人类生活中的重要能源形式，90%以上的能源都需要经过热能的形式被转化利用。当前燃煤锅炉是国内提供热能的主要来源之一，但是也带来严重的大气污染，为实现能源消费高效化、低碳化，减少煤油燃烧带来的污染，国家相关部委先后出台了多项政策措施，用清洁的电能替代煤炭、石油等传统化石能源。

储热技术是提高能源利用率的一种有效方法，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用等领域具有广阔的应用前景。目前，储热方法有显热储热、相变储热和化学反应储热三种。显热储热通过升高和降低材料的温度来储存和释放热能，其方式简单、成本低，但存在储存热量小、储热单元体积较大、放热不能恒温等缺点，而化学反应储热依靠介质完全可逆的化学反应来实现热能储存，其中分子键被反复破坏和重组，同时伴随着吸热和放热过程，该过程一般需要催化剂，且许多反应过程只适用于特定的环境条件，大多数储能密度高的化学反应均具有危险性，因此其范围受到限制。相变储热技术是通过相变材料在相变过程中吸热和放热，实现热能存储和释放的一种热量存储方式。相变储热相比显热和化学储热有相变过程体积变化小、在恒定温度下可以储存大量热能等优势。Jacob等对封装相变材料系统、盘管式相变材料系统和液体钠TES系统进行了经济性分析，分析结果表明，封装PCM(EPCM)和罐内盘管TES系统所代表的能量约为目前最先进的双罐熔盐系统的1/3。

在相变储热中相变材料(PCM)起着关键性的作用，相变材料因体积小、储能密度大和相变温度范围宽等优点广泛应用在太阳能储热、深夜电力调峰用储热、空间站储热、工业窑炉余热回收与存储等领域，在工业与民用领域扮演着重要的角色。常见的中低温相变材料如石蜡、盐水合物、糖醇等由于热导率太低，并不适用于储热系统，因此高热导率的高温复合相变材料已成为国内外学者的研究热点，高温相变材料主要有无机盐、金属及合金。

Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu等金属具有较高的熔化温度和导热性能，因此可以用于高温相变材料，但是这些高温相变材料存在腐蚀容器、成本高等问题，为了克服这些问题，需要对相变材料进行封装。封装技术可以显著改善相变材料的相偏析、液相泄漏、腐蚀等问题。封装材料主要分为壳层材料和相变复合材料，前者是在相变材料外表面封装一层稳定的涂层，使核壳材料包裹相变材料，He等用溶胶凝胶法将共晶Al-Si合金用Al₂O₃包裹，研究了其热稳定性，结果表明在热循环过程中，潜热下降到271.9 kJ/kg。后者是相变材料和结构材料集成为一体，从而得到在相变后依旧保持形体不变的定形相变材料。核壳包裹的相变材料在高温时，熔融相变材料膨胀会引起壳层材料的开裂，从而导致熔融相变材料泄漏，He等发现，随热循环次数增加，壳开裂率增加，在第20次循环时，累计开裂率超过20%，另一方面高温相变过程结构材料和相变材料存在合金化的问题。Zhang等在铜球上包裹了Cr-Ni壳层，发现在高温作用下形成Cu-Cr-Ni三元合金，表明Cr和Ni的壳层材料已经渗入内部，并与Cu发生了反应。高温复合相变材料可以防止相变介质对壳层材料的腐蚀、提供形状稳定的结构、减少过冷现象，改善储热效果，同时制作工艺简单、成本低。

本文通过对相关文献的综述和分析，介绍了相变材料的选择原则和方法、并介绍了高温相变材料分类，重点阐述了盐基高温复合相变材料的分类，总结了高温相变材料的制备方法，指出目前制备高温相变复合材料的优缺点，最后重点介绍了高温复合相变材料在工业过程余热回收、电力调峰、太阳能热发电领域的应用现状，以期为研究不同场景下蒸汽型高温相变储热系统容量配置和经济评估方法提供参考与启发。

1 高温相变材料的选择原则与方法

设计储热系统时，必须要考虑高的储能容量、良好的传热能力、高的化学稳定性、低的维护成本等因素，储热装置的性能和储热材料的性能相互交织并相互影响，因此选择最佳的相变材料，才能满足储热系统的整体性能。相变材料的选择需要在热力学、动力学、化学和经济学的基础上综合考虑材料的性能。结合文献[7-9]报道，高温相变材料的选择必须满足以下要求：相变过程中密度、体积变化小；能量密度高；没有过冷或过冷小；蒸汽温度高，确保在工作温度下不蒸发；良好的化学稳定性，在反复的吸热和放热过程中，没有偏析、化学分解；耐腐蚀和抗氧化；适合实际应用的相变温度，材料的理想温度与其实际应用的温度应相同或接近；大的潜热和比热容；较大的热导率；良好的相平衡；原材料价格低廉，成本低；可回收、可再利用；无毒、不易燃、不易爆、使用安全。

传统选择PCM的方法是文献检索，但是随着相变材料数量的增加，用传统的方法选择最佳性能组合的材料非常复杂且耗时，随着新材料的种类和数量的增加，使用专用软件数据库选择相变材料给设计人员提供极大的帮助，CES EduPack工程材料优选软件是Ashby等开发的当前世界上最先进的材料信息管理、工程应用软件。Khare等使用CES Selector选择高温相变材料，指出Al、Mg、Si和Zn可用于高温储热，并且88Al-12Si和60Al-34Mg-6Zn的性能最优，软件包中EcoAudit功能用于评估PCM的环境认证，结果表明合金 88Al-12Si的二氧化碳排放量最低，其次是纯铝金属。

2 高温相变材料的分类

相变材料的种类依据化学成分、相变形式和相变温度划分为三种：第一种是按照材料的种类来分类，可分为无机、有机及复合相变材料，其中无机类包括熔融盐、金属等，有机类包括石蜡、聚合物、脂肪酸等，复合相变材料包括有机和无机类的混合物，无机化合物每单位体积的储能能力是有机化合物的两倍，而且无机化合物的工作温度更高。第二种是按照其相变形式分类，可分为固-液、固-气、固-固、液-气相变材料4类，其中固-气、液-气两种材料因前后体积变化大、不易封装且易泄漏，故应用较少，对固-液、固-固两种材料应用较为广泛，是目前储热材料集中研究的方向，常见材料有多元醇、金属有机化合物、水合盐、脂肪酸、石蜡等。第三种是按照材料的相变温度来进行分类，可分为低温、中温、高温相变材料。低温相变材料是相变温度在100 ℃以下的材料，包括石蜡、无机水合盐等，中温材料的相变温度在100～250 ℃。高温相变材料是相变温度在250 ℃以上的材料，包含熔融盐、金属及合金、无机盐复合相变材料等。

2.1　无机盐和盐类化合物

无机盐熔化后形成离子熔融体，常见的无机熔融盐有氟化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等，这些材料具有工作温度高、热稳定性高、比热高、液态对流传热系数高、黏度低、饱和蒸汽压低和价格低廉等优点，同时熔盐的比热容相对较高、储热能力非常好。成本方面，钙盐价格最低，锂盐价格最高。但是纯盐存在泄漏、导热系数低等问题，为了克服低导热系数和低导热性能的缺点，通常添加一些填料来改善其性能，如膨胀石墨、CuO等，Zhong等将膨胀石墨加入LiNO₃-KCl、LiNO₃-NaNO₃和LiNO₃二元共晶盐中，发现热导率提高了4.9～6.9倍，还具有很好的热稳定性。Tian等将膨胀石墨加入到三元共晶氯化物(NaCl-CaCl₂-MgCl₂)中，发现热导率提高1.33～1.78倍。单一组分的无机盐相变温度较高，如CaF₂达到1418 ℃，热稳定性差，而无机盐化合物和共晶无机盐可弥补这一缺陷。部分高温相变材料无机盐、无机盐化合物、共晶无机盐的热物理性质见表1。混合的熔盐可以通过调整其组分的比例来获得所需的熔点，与单组分盐相比，混合盐可以提供更高的储能密度。此外，为降低成本，昂贵的盐和具有良好储热性能的盐可以与廉价的盐组合使用，因此在实际储热中，使用较多的是二元/三元共晶盐或盐类化合物，而不是单一组分的盐。

表1 部分高温相变材料无机盐的热物理性质

Bauer等对NaNO₃的热稳定性和热物理性质进行了实验研究，NaNO₃在350 ℃时是热稳定的。此外，对熔融NaNO₃和石墨箔的相容性研究表明，在310 ℃下熔融NaNO₃会氧化石墨。在理想的相变储热中，热量的存储和释放发生在同一温度下。但在实际结晶过程中，结晶速度受到晶体结构、外界条件等因素的影响，结晶、熔化曲线偏离理想的曲线，致使许多盐类都存在过冷现象，对于某些盐，过冷度变化范围相当大，见表2，从而降低了在储热技术中的应用。Heidenreich等研究了LiOH和一些金属的相容性，发现纯金属Ni、Ti、Ag比其合金的耐腐蚀性要好，Ni的腐蚀最小，Fe的腐蚀最大。

表2 部分氟化物的过冷度

2.2　金属及金属合金

尽管熔盐作为相变材料有许多优点，但是熔盐存在低热导率、高腐蚀性、熔融时体积变化大、大的过冷度、部分盐成本高等问题，这造成盐的应用受到限制，然而金属及合金具有储热量高、热稳定性好、低比热容、高导热系数(是熔盐的几十甚至几百倍)等特点，因此非常适合用在高温相变储热，高温金属相变材料主要是包含Al、Cu、Mg、Zn、Si等的二元和三元合金，如Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu和Al-Mg-Zn合金，它们能在给定的体积下表现出最高的熔化潜热，部分高温相变材料金属合金及其热物理性质见表3。最早是Birchenall等测量了Al、Cu、Zn等金属合金的热物理性能，结果表明，Al、Si的金属合金储热密度高。

表3 部分高温相变材料金属合金的热物理性质

在金属合金中，铝合金有合适的相变温度和较低的腐蚀性，是应用最广泛的合金之一，如Al-Si、Al-Cu、Al-Mg、Al-Cu-Zn、Al-Mg-Zn等，其中Al-Si合金具有潜热大、相变温度适宜、导热系数高、性价比高等优点，被认为是高温储热系统中最具潜力的高温相变材料。Achard通过对铝合金的热物理性能研究表明，铝合金不仅具有合适的相变和大的潜热，而且还有高的热稳定性和热导率，使用这类材料的热能存储系统(TES)性能要比使用熔盐的系统高。Wang等研究了6种Al和Si基相变材料(87.8Al-12.2Si、80Al-20Si、70Al-30Si、60Al-40Si、45Al-40Si-15Fe、17Al-53Si-30Ni)在热能存储中的应用，采用差示扫描量热法和激光闪光仪对其熔点、潜热、比热容、热扩散率和热导率等热性能进行了研究。结果表明，Al-Si材料的储热能力随着Si浓度的增加而增加，45Al-40Si-15Fe的熔点和潜热为869 ℃和562 J/g，17Al-53Si-30Ni的熔点和潜热为1079 ℃和960 J/g。在500 ℃时，随着Si浓度的增加，4种Al-Si相变材料的热导率从158 W/(m·K)下降到84 W/(m·K)。在700 ℃时，45Al-40Si-15Fe和17Al-53Si-30Ni的热导率分别为8.6 W/(m·K)和48 W/(m·K)，如图1所示。Huang等对Al基合金进行了研究，发现Al-Si-Mg合金的储热能力最好，Al-Si合金的综合性能最好。Khare等采用材料选择程序，发现金属如Al、Mg、Si和Zn及其共晶88Al-12Si和60Al-34Mg-6Zn非常适合作为相变材料，它们的性质、熔化热、导热系数等都比传统熔盐有优势，其中88Al-12Si的环保性能也最好。Sun等测定了Al-34Mg-6Zn合金作为潜热储能材料的热稳定性和腐蚀特性，该合金的熔化温度和熔化潜热分别为454 ℃和314.4 J/g。实验中采用不锈钢和碳钢进行腐蚀实验，DSC结果表明合金的熔化温度变化范围为3.06～5.3 ℃，1000次热循环后熔化潜热降低10.98%，结果表明，Al-34Mg-6Zn合金作为潜热储能材料具有相当好的热可靠性。

图1 不同组分Al-Si合金的DSC对温度的依赖性(a) 87.8Al-12.2Si, 80Al-20Si, 70Al-30Si, 60Al-40Si，(c)45Al-40Si-15Fe, 17Al-53Si-30Ni, 87.8Al-12.2Si；(b)不同组分Al-Si合金的比热容对温度的依赖性；(d)不同组分Al-Si合金的导热系数

金属镁具有与铝相似的性质，具有相变潜热高、储能密度大、过冷度低等优点，因此，近年来镁基合金也受到广泛关注，如Mg-Zn、Mg-Ni-Zn、Mg-Sn、Mg-Bi合金，Cárdenas等提出了应用在聚光太阳能中的一种Mg基共晶合金Mg-51Zn作为热能储存的可能性，结果表明，与熔盐相比，Mg-51Zn共晶合金热扩散率和热导率比部分盐高两个数量级，热容量比熔盐小30%～80%。Rodríguez-Aseguinolaza等对共晶49Mg-51Zn合金作为储热相变材料进行了热力学分析，他们建立了计算共晶49Mg-51Zn合金晶格比热容的简单热力学模型，发现理论计算与实验数据之间有很好的一致性，该模型还可推广应用到其他Mg-Zn合金中。Blanco-Rodríguez等研究了用在太阳能储能系统中的Mg-Zn二元合金相变材料的物理特性，发现Mg-51Zn热导率远高于一些盐的热导率，经过20次热循环后，相变材料的重量没有显著变化，表明相变材料在熔化和凝固循环期间具有热稳定性，与该应用中的一些熔盐相比，Mg-51Zn合金具有高导热性、热扩散性等优点，此外共晶合金的能量密度比熔盐高12%～285%，意味着减少了储罐的尺寸降低了成本。Chen等制备了5种成分的Mg-Ni-Zn合金相变储热材料(Mg-16Ni-24Zn、Mg-15Ni-31Zn、Mg-13Ni-37Zn、Mg-10N-i26Zn和Mg-20.8Ni-22.6Zn)。对其相变热性能进行了研究，结果表明，所有的合金主要由α-Mg、Mg₇Zn₃、Mg₂Ni和MgZn₂组成，5种合金的相变温度范围为470～476 ℃，相变潜热值在20.82～165.0 J/g，随着Zn含量的增加，合金相变温度升高，相变潜热值也随之增大。当共晶成分最多时，合金的相变潜热值达到最大值，Mg-13Ni-37Zn高达165 J/g，随着Ni含量的增加，潜热值和相变温度也随之增加，并且比Zn的增加更为明显。随着温度的升高，5种合金的伸长率基本呈线性增加，密度随着温度的升高而降低，比热容随温度的变化趋势几乎相同，50～600 ℃之间，Mg-16Ni-24Zn合金的比热容最大，而Mg-20.8Ni-22.6Zn合金的比热容最小，5种合金的热导率与400 ℃以下的温度呈正相关，在400 ℃时，Mg-13Ni-37Zn合金的热导率达到最大值135.74 W/(m·K)，Mg-Ni-24Zn合金蓄热材料的活化能最小为1014.99 kJ/mol，是一种理想的蓄热材料，具有良好的潜热和热性能，如图2所示。

图 2 (a)Mg-Ni-Zn合金的XRD谱图; (b)Mg-Ni-Zn合金DSC曲线；(c)Mg-Ni-Zn合金的相对延伸率; (d)Mg-Ni-Zn合金密度对温度的依赖性；(e)Mg-Ni-Zn合金比热容对温度的依赖性；(f)Mg-Ni-Zn合金热导率对温度的依赖性；(g)～(i)不同升温速率下Mg-Ni-Zn合金DSC曲线[(g)Mg-16Ni-24Zn, (h)Mg-15Ni-31Zn, (i)Mg-20.8Ni-22.6Zn]

Fang等研究了作为高温相变储能材料的Mg-24Sn、Mg-37Sn和Mg-50Sn合金的相变热特性。Mg-24Sn合金的显微组织主要由α-Mg基体和α-Mg+Mg₂Sn共晶相组成。Mg-37Sn合金的显微组织主要由α-Mg+Mg₂Sn共晶相组成。Mg-24Sn、Mg-37Sn和Mg-50Sn合金的熔化潜热分别为105.3 J/g、217.8 J/g和118.8 J/g，相变温度分别为557.6 ℃、554.4 ℃和557.1 ℃。相比之下Mg-37Sn合金的α-Mg+Mg₂Sn共晶相比例较高，熔化潜热最高，此外合金的热导率随锡含量的增加而降低。Fang等研究了Mg-Bi合金作为高温热能储存相变材料(Mg-36Bi、Mg-54Bi、Mg-60Bi)的相变热性能，结果表明，Mg-36Bi和Mg-54Bi合金的显微组织主要由α-Mg基体和α-Mg+Mg₃Bi₂共晶相组成，Mg-60Bi合金主要由Mg₃Bi₂相和α-MgMg₃Bi₂共晶相组成，Mg-36Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为138.2 J/g、547.6 ℃，Mg-54Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为180.5 J/g、546.3 ℃，Mg-60Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为48.7 J/g、548.1 ℃，Mg-54Bi的熔化潜热最高，活化能为1322.8 kJ/mol。Sun等研究了相变温度为452.6 ℃的共晶合金Mg-25Cu-15Zn作为热能存储相变材料的热特性，结果表明，经过500次热循环后，合金没有明显的相变和结构变化，熔融和凝固潜热分别降低了6.65%和7.53%，热导率从25 ℃时的120 W/(m·K)增加到400 ℃时的W/(m·K)，因此，Mg-25Cu-15Zn合金在长期使用中具有良好的热稳定性。

Risueño等研究了Mg₇₁Zn_28.9Al_0.1,Mg₇₀Zn_24.9 Al_5.1、Mg₇₀Zn_24.4Al_5.6的热性能和传热性能，证明了金属材料相比常规盐的优势以及应用在太阳能发电厂等热能储能领域的巨大潜力。Zhang等将铜用作相变材料，并用难熔的金属壳封装，最高可在1000 ℃使用，在1077 ℃的熔融温度下，制备的相变材料潜热密度高达理论值的75%(约71 J/g)，结果表明所制备的铜基合金可用于高温PCM，将其用于高温热能存储系统。Sabol等采用封装到Ni容器中的纯Zn作为相变材料用于太阳能储能系统应用，发现相比传统的相变材料，用纯Zn增加了储能容量，因此纯金属比有机相变材料具有更高的热导率和潜热。Adinberg等在锌锡合金用加入高温传热流体联苯和二苯氧化物，用于太阳能储能系统，发现较高锌浓度的合金具有较高的储存热容量，当Zn-Sn的质量比为70∶30时最佳。

2.3　高温复合相变材料

无机盐具有宽的相变温度、高的能量密度、优异的物理化学稳定性、低廉的价格等优点，因而被用于高温热能存储相变材料，但是由于无机盐存在腐蚀容器、热导率低等问题，限制了它的应用。为了避免这些问题，通常将无机盐与多孔材料复合，形成定形复合相变材料，多孔材料通常作为高温复合相变材料的骨架材料，这种骨架材料具有较高的孔隙率和较大的比表面积，可以为熔盐提供更多的吸附位置，同时还具有耐高温、耐腐蚀等特点。这里主要综述金属泡沫/无机盐相变复合材料、石墨泡沫/无机盐相变复合材料、膨胀石墨/无机盐相变复合材料、多孔陶瓷/无机盐相变复合材料、黏土矿物/无机盐相变复合材料五类高温复合相变材料。

2.3.1　金属泡沫/无机盐相变复合材料

金属泡沫具有高的单位密度强度、高孔隙率、高比表面积、高热导率等优点，将熔盐高温相变材料浸渍到多孔金属材料中，不仅可以改善其传热性能，还可以避免存储材料底部的偏析问题。常见的金属泡沫有泡沫铜[热导率398 W/(m∙K)]、泡沫铝[热导率237.0 W/(m·K)]、泡沫镍[热导率91.4 W/(m·K)]、不锈钢[热导率16.3 W/(m·K)]。Zhao等将泡沫金属与硝酸钠复合后，发现传热速率提高2.1倍，减少基体材料的孔隙率和孔径，复合材料的导热性能会提高。祁先进研究了泡沫镍与K₂CO₂、LiCO₃、Na₂CO₃等熔融盐复合相变材料的性能，结果表明，复合材料储热密度高、储热量大，并能快速储热和放热，真空浸渍法制备的泡沫镍/熔融盐复合相变储热材料具有放热快、储热快、储热密度大、导热系数高、耐腐蚀等优点。Zhang等以NaNO₃和KNO₃的共晶混合物作为HTPCM，通过实验和数值模拟的方法研究了其在储能装置中的传热特性，发现泡沫金属增强了热回收过程。然而泡沫铜和泡沫镍孔隙率太大将会减小复合材料的整体热导率。

2.3.2　石墨泡沫/无机盐相变复合材料

石墨由于其高热导率、低密度、耐腐蚀和适用于高温过程而得到广泛的应用。石墨/无机盐相变复合材料的导热系数与温度、基体材料和石墨的导热系数、制备方法、复合材料的微观结构等有关，导热系数随石墨含量增加而增加，随温度升高而降低。石墨泡沫是一种新型的多孔碳材料，孔隙率高达85%～95%，具有高导热系数、大的比表面积、耐高温、化学性能稳定等特点，与相变材料复合在一起导热系数可提高至5～100倍。Singh等选择熔点为714 ℃的氯化镁(MgCl₂)作为PCM，在压力辅助下将熔融MgCl₂渗透到泡沫石墨中，开发一种石墨泡沫/PCM复合材料，结果表明，MgCl₂/石墨泡沫复合材料具有快速吸热和放热性能，在测试温度范围内MgCl₂/石墨复合材料的热导率高于MgCl₂。Lafdi等通过建模和仿真的方法研究了用于空间储能系统的相变材料/石墨泡沫复合材料的性能，结果表明，相变复合材料热性能得到了显著提高，储能系统的输出功率提高了8倍。Zhao等数值模拟研究了石墨泡沫-MgCl₂复合材料在高温潜热热能存储系统(LHTES)中的性能，结果表明，复合材料显著提高传热性能以及LHTES系统中的发电效率，并通过减少传热液(HTF)管道的数量，显著降低了电力厂的资本成本。

2.3.3　膨胀石墨/无机盐相变复合材料

膨胀石墨(EG)可从天然鳞片石墨经过氧化、加热干燥得到，具有大的孔隙率、高的热导率、高的热稳定性等特点，与无机相变材料尤其是熔盐复合后，可改善熔盐的热导率。膨胀石墨与无机盐复合相变材料的导热系数取决于石墨在复合材料中的质量分数。对相变材料和膨胀石墨的复合最早是Py等的研究，他们将石蜡浸渍到膨胀石墨中，发现复合材料的导热系数提高了4～70 W/(m·K)。

Ren等将Ca(NO₃)₂-NaNO₃作为相变材料，通过开发浸渍和烧结两步法将二元共晶盐浸渍到膨胀石墨中，制备了一种新型形状稳定的Ca(NO₃)₂-NaNO₃/膨胀石墨复合相变材料，比较了膨胀石墨质量分数为5%、6%、7%的定型效果，结果表明，膨胀石墨的质量分数为7%时复合相变材料表面均匀光滑、没有裂纹和泄漏，XRD分析表明，Ca(NO₃)₂-NaNO₃与膨胀石墨有良好的化学相容性，并且其热导率从0.681 W/(m·K)增加到5.66 W/(m·K)，此外复合相变材料经过500次冷热循环后，熔化温度变化较小，形貌变化和热性能变化不显著，如图3所示。

图3 (a)膨胀石墨；(b)5%膨胀石墨+二元共晶盐；(c)6%膨胀石墨+二元共晶盐；(d)7%膨胀石墨+二元共晶盐的SEM图和XRD图谱(e)；(f)二元共晶盐和复合材料的热导率；(g)7%膨胀石墨+二元共晶盐的熔化温度随循环次数的变化；(h)500次热循环之前和之后的DSC曲线

Tian等通过浸渍方法制备了NaCl-CaCl₂/膨胀石墨复合相变材料，并利用TEM、DSC和平面热源技术研究了膨胀石墨添加剂对复合材料热性能的影响。结果表明，复合相变材料的比热容和相变潜热均随膨胀石墨含量的增加而降低，而复合相变材料的导热系数随膨胀石墨含量的增加呈线性增加，当复合相变材料中膨胀石墨的含量在7%以上时，可以保证所有的共晶盐被膨胀石墨吸收。他们还制备了NaCl-CaCl₂-MgCl₂/膨胀石墨复合相变材料，并用DSC测定比热容、相变温度和相变潜热，实验结果表明，复合材料的比热容随膨胀石墨质量分数和温度的增大而减小，当膨胀石墨的含量大于5%时，三元共晶氯化物被多孔的膨胀石墨全部填充，与纯三元共晶氯化物的导热系数[1.174 W/(m·K)]相比，不同膨胀石墨添加量的复合相变材料的导热系数是纯盐的1.33～1.78倍，三元共晶氯化物/膨胀石墨复合材料具有良好的储热性能和导热性能，是一种很有前途的太阳能高温热利用材料。

Liu等采用一种新工艺制备了MgCl₂-KCl/膨胀石墨复合相变材料，并用SEM、XRD、DSC、热盘热常数分析仪等手段对复合材料进行表征和性能评估。结果表明，在复合相变材料中共晶盐的最佳质量分数为85%左右，膨胀石墨的颗粒呈蠕虫状结构，蠕虫状颗粒的微观结构呈不规则的蜂窝网络，对于复合PCM块，可以清楚地观察到MgCl₂-KCl共晶均匀地分布在膨胀石墨的内部，其扫描电子显微镜(SEM)微观形貌如图4(a)～(d)所示。XRD测试表明，MgCl₂-KCl/膨胀石墨复合相变材料的衍射峰只是EG和MgCl₂-KCl共晶的衍射峰的组合，没有发现新的衍射峰，因此，在制备复合相变材料的过程中，MgCl₂-KCl共晶与EG之间没有发生化学反应，通过差示扫描量热法得到的复合相变材料的熔点为424.14 ℃，凝固点为418.39 ℃，熔化潜热值为161.37 J/g，凝固潜热值为160.28 J/g。与共晶相比，复合相变材料的过冷度降低了3.7 ℃，导热系数提高了11倍，如图4(e)～(f)所示。

图4 (a)～(b)膨胀石墨和(c)～(d)MgCl₂-KCl/膨胀石墨复合相变材料的SEM图；MgCl₂-KCl共晶盐和MgCl₂-KCl/膨胀石墨复合相变材料的(e)XRD图谱和(f)DSC曲线

Zhao等将KNO₃-NaNO₃与膨胀石墨制得的复合相变材料的热导率随着材料密度的增加和材料质量分数的增加而增加，复合材料的最高导热系数为50.78 W/(m·K)，当复合PCM的密度和盐的质量分数较高时，盐的泄漏变得严重。Xu等研究了LiNO₃-KCl-NaNO₃/膨胀石墨复合相变材料的物理特性，结果表明，膨胀石墨与共晶LiNO₃-KCl-NaNO₃共混后未发生化学反应。复合材料的热导率与压缩密度呈线性关系。Zhong等采用溶液浸渍法制备了三种由膨胀石墨和二元熔盐组成的多孔非均相复合相变材料。为了提高电导率和防止熔盐漏液，采用EG作为多孔基体。DSC结果表明，复合相变材料的相变温度接近二元熔盐的相变温度，潜热接近二元熔盐的80%。EG还显著提高了二元熔盐的导热系数。多孔非均相复合相变材料经100次循环后，其相变性能、形貌和晶体结构基本保持不变。

2.3.4　多孔陶瓷/无机盐相变复合材料

陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、高的导热性能等特点，与无机盐复合后起到强化传热和支撑封装的效果。这种复合材料即使发生相变，整个系统仍然保持在固态状态。无机盐/多孔陶瓷复合相变材料有良好的化学相容性，不易泄漏，且高温性能稳定。主要有氧化镁基复合材料、氧化铝基复合材料、硅基复合材料、碳化硅基复合材料。

氧化镁(MgO)由于其相对较低的成本和丰富的资源，通常用作复合相变材料的骨架构材料，最早是Petri以碳酸盐Na₂CO₃-BaCO₃为高温相变材料，加入陶瓷材料MgO制备高温相变复合材料。Gokon等将熔融碳酸盐(Na₂CO₃、K₂CO₃和Li₂CO₃)/MgO陶瓷复合材料作为储热介质，在双壁反应器中的冷却模式下测试其性能，结果表明，与没有复合材料的情况相比，80%Na₂CO₃与20%MgO的复合材料将冷却时间延长。

Ye等制备了添加多壁碳纳米管的Na₂CO₃/MgO复合材料，如图5所示，XRD分析表明，Na₂CO₃和MgO有良好的化学相容性，二者不会发生化学反应，当盐的质量分数为60%时，复合材料仍然具有热稳定性。当Na₂CO₃和MgO的质量比为60∶40时，可以添加多壁碳纳米管以增强导热性，多壁碳纳米管和添加多壁碳纳米管的Na₂CO₃/MgO复合材料的SEM图像分别如图5(a)、(b)所示，可以观察到复合材料中多壁碳纳米管均匀分布。当在复合相变材料中添加多壁碳纳米管时，复合材料的热导率随多壁碳纳米管质量分数的增加而增大。当复合相变材料中多壁碳纳米管的质量分数为0.5%时，热导率在120 ℃时达到1.489 W/(m·K)。

图 5 (a)～(b)多壁碳纳米管和添加多壁碳纳米管的Na₂CO₃/MgO复合材料的SEM图像；(c)Na₂CO₃/MgO复合材料的XRD图谱；(d)Na₂CO₃/MgO复合材料的热重分析

Ge等以共晶碳酸盐熔盐(LiNaCO₃)为相变材料，MgO作为陶瓷骨架，石墨片或碳纳米管为导热增强剂，制备了57Na₂CO₃-43Li₂CO₃/MgO高温复合材料，结果表明，LiNaCO₃、MgO和导热增强剂的质量比为1∶1∶0.015时，直径为0.15～0.6 μm的MgO晶体均匀分布在样品表面，盐在陶瓷材料上的润湿性使复合结构致密化，而在碳材料上的润湿性差使复合结构膨胀。这种相互的竞争对复合材料的性能和行为起着关键作用。TG-DSC曲线表明复合材料具有良好的热稳定性，复合材料的潜热为178.3 J/g，在经历28个热循环后仍保持其原始形状，其熔点和熔化潜热没有明显变化，复合材料的导热性能可以通过添加碳材料来提高，且导热性能随着碳材料的增加而增加，当碳含量为20%时，热导率在5 W/(m·K)以上，当碳含量为10%时，热导率在4.3 W/(m·K)以上，储能密度大于530 kJ/kg。

Jiang等以K₂CO₃-Na₂CO₃共晶盐为相变材料，MgO为骨架材料制备了K₂CO₃-Na₂CO₃/MgO复合相变材料，用于700 ℃以上的热能存储应用。发现共晶盐质量分数达到60%时，其复合材料的形状保持稳定。为了提高复合材料的导热性能，他们进一步添加SiC颗粒，结果表明，添加10%的SiC可将复合材料导热系数从1.94 W/(m·K)提高至2.28 W/(m·K)，提高17.53%。此外，发现添加10%的SiC可使复合材料的性能最优，SEM表明，经过100次热循环后，复合相变材料内的组分分布均匀。XRD研究表明，经过反复热循环后，不同组分之间的化学相容性很高。热分析表明，在10 ℃/min的升温速率下，起始分解温度为885 ℃，温度超过900 ℃时，它开始迅速分解，测量得到复合相变材料的相变温度为710.1 ℃，在550～750 ℃能量密度为431.2 J/g。

Sang等制备了三元碳酸盐(K₂CO₃-Li₂CO₃-Na₂CO₃)/MgO复合相变材料，结果表明，当三元碳酸盐(TC)的含量为40%(质量分数)时，复合材料的体积密度达到最大值2.51 g/cm³，当三元碳酸盐的含量超过40%(质量分数)时，复合材料的体积密度开始缓慢下降，因此40TC-60MgO和50TC-50MgO的复合材料具有相对较好的体积密度和抗压强度。XRD测试表明，三元碳酸盐与MgO在烧结过程中不存在化学反应，所得到的定形复合材料在高温下具有较高的化学稳定性。通过扫描电镜观察得到三元碳酸盐在MgO颗粒之间的裂缝和孔隙中均匀分布，复合材料中Na、K和Mg的元素分散均匀，三元碳酸盐和氧化镁紧密地连接在一起。在所有样品中，50TC-50MgO复合材料熔点较低(386.4 ℃)，即使在1000 ℃下，复合材料的质量几乎不变，经过100次热循环后，复合材料的相变温度和比热容基本保持不变，蓄热密度高达781.4 J/g(350～800 ℃)，如图6所示。

图6 复合材料的(a)～(b)微观结构、(c)元素分布图、(d)XRD图谱、(e)DSC曲线、(f)TG曲线

氧化铝具有成本低、耐腐蚀性好等优点，与盐具有良好的化学相容性，通常作为Na₂SO₄-NaCl盐基HTPCM复合材料的支撑材料。Jiang等制备了用于太阳能热电厂的新型Na₂SO₄-NaCl/α-Al₂O₃高温复合相变材料，并对其进行了评价。结果表明，当盐与陶瓷质量比为1∶1时，共Na₂SO₄-NaCl/α-Al₂O₃高温复合相变材料具有良好的热稳定性，不开裂，经过20次热循环后，重量损失了0.5%，DSC/TG曲线得到复合材料的熔化温度和凝固温度分别为624.3 ℃和617.0 ℃。测得熔化时潜热为129.7 J/g，凝固时的潜热为127.1 J/g，与计算出的潜热131.2 J/g非常吻合，误差分别为1.1%和3.1%，复合材料在经过20次热循环后，经过SEM、XRD测试表明，复合材料不会发生相分离和化学反应，共晶盐均匀分布在复合材料中，Na₂SO₄-NaCl盐与α-Al₂O₃具有良好的化学相容性。Zhou等通过一步合成法合成了一种新型的NaCl/Al₂O₃复合相变材料，采用XRD、EDS、SEM、DSC等方法研究了材料的化学成分、形貌、结构和热性能。结果表明，在800～900 ℃范围内，Al₂O₃颗粒可以吸附NaCl，还可以防止NaCl在相变时泄漏，NaCl/Al₂O₃复合相变材料潜热为362 J/g，具有良好的储热性能。

SiO₂具有大的比表面积、良好的吸附性及高温下良好的热稳定性和化学稳定性等特点，在硅基复合材料中有着重要的作用，能防止熔融盐如Na₂SO₄泄漏。Qian等通过自组装工艺合成了放射状介孔二氧化硅，它能承载70%的熔融LiNO₃和Na₂SO₄，而不会发生泄漏。SiO₂/Na₂SO₄复合材料在经过100次循环试验后，仍能保持良好的热性能和稳定性。李爱菊等研究了Na₂SO₄/SiO₂复合储热材料的高温稳定性。结果表明，相变材料Na₂SO₄在1000 ℃的高温下，不会发生分解反应，具有热力学稳定性，热循环实验表明，相变温度基本保持不变，比热容下降0.27%，变为1.427 J/(g·K)，Na₂SO₄/SiO₂复合材料具有良好的高温热稳定性。

以SiC为陶瓷多孔基体，Na₂SO₄为PCM制备的碳化硅基复合材料相变点达到888.3 ℃，能量储存密度为161 kJ/kg。吴建锋等制备了NaCl/SiC泡沫陶瓷复合相变储热材料，对样品经过分析测试表明，高温下NaCl与SiC具有良好的化学相容性和化学稳定性，二者不发生化学反应。基体材料的孔隙率越多，复合材料的储热性能越好，储热密度293.9 kJ/kg，热导率5.6 W/(m·K)。Li等制备了50KNO₃-50NaNO₃ /SiC蜂窝陶瓷复合相变材料。SEM图像表明，硝酸盐混合物分散在SiC蜂窝陶瓷的多孔结构中。DSC结果表明，复合材料PCM的熔化和凝固潜热分别为72.8 J/g和70.3 J/g。实验研究了纯PCM和不同质量分数SiC蜂窝陶瓷的复合相变材料的热性能。结果表明，SiC蜂窝陶瓷质量分数的增加大大提高了复合材料的热导率。

2.3.5　黏土矿物/无机盐相变复合材料

黏土矿物材料具有多孔结构和大的比表面积，因此其吸附性非常好，可以与相变材料在毛细力、表面张力、氢键、范德华力的作用下完美结合，在这些作用力下可以防止熔融相变材料泄漏，目前发现如硅藻土、珍珠岩和蛭石等黏土矿物材料与高温盐具有优异的化学相容性和高温热稳定性，因此也被用于高温复合相变材料的支撑材料。

硅藻土是一种天然矿物材料，它的主要成分是SiO₂，硅藻土具有独特的多孔结构，孔隙率可达到90%，硅藻土大的表面积和高孔隙率的特性决定了其优异的吸收性。此外，硅藻土成本低，还具有耐腐蚀性和优异的高温热稳定性。因此，近年来，硅藻土已被广泛用作高温复合相变材料的支撑材料。

Qian等制备了LiNO₃/硅藻土和Na₂SO₄/硅藻土复合相变材料，其表面形貌如图7所示，结果表明，熔融的LiNO₃和Na₂SO₄均匀分散到硅藻土孔隙中，通过XRD和FT-IR分析发现熔融盐与硅藻土之间没有化学反应，二者具有良好的化学相容性，复合材料经过200次热循环测试后，没有发现熔融盐泄漏，仍保持热稳定性和化学稳定性，LiNO₃/硅藻土复合相变材料的熔化潜热和凝固潜热分别为250.70 J/g和243.58 J/g。Na₂SO₄/硅藻土复合相变材料熔化潜热为101.59 J/g，凝固潜热为102.34 J/g。

图7 LiNO₃/硅藻土和Na₂SO₄/硅藻土复合相变材料的SEM图

Xu等采用冷压-高温烧结法制备了NaNO₃/硅藻土复合相变材料，发现该复合材料能容纳70%的NaNO₃，总能量密度为649 J/g，XRD分析表明硅藻土和盐之间具有出色的化学相容性，SEM分析表明NaNO₃在硅藻土结构内分布均匀，DSC测量得到复合材料的熔化温度约为307.8 ℃，潜热为115.79 kJ/kg，抗压强度为22.17 MPa，导热系数为0.5 W/(m·K)，当加入质量分数为10%的石墨时，复合材料的导热系数可提高6倍，总的能量密度624.39 J/g。此后将微胶囊法与混合烧结法结合，制备了NaCl-KCl/硅藻土复合相变材料，测试结果表明，NaCl-KCl盐不与硅藻土发生化学反应，未生成新化合物，当复合材料中盐浓度增大时，抗压强度和密度先增加后减小，当盐浓度为70%时，具有较高的储能密度和良好力学性能，此时抗压强度达到16.9 MPa，密度达到1.38  g/cm³，有效能量密度达到393.3 J/g，根据实际应用的要求，进行了1000次热循环试验，结果表明，复合材料没有发现裂纹，盐均匀分布在基体材料中，化学性质保持稳定，盐无泄漏。

Qin等探索了以Na₂SO₄为相变材料，硅藻土为结构材料的Na₂SO₄/硅藻土复合材料。结果表明，Na₂SO₄与硅藻土具有良好的化学相容性。硅藻土含量为45%时，复合材料的能量密度、漏盐率和机械强度均为最佳配方，在700～900 ℃的范围内其能量密度超过360 kJ/kg。Deng等采用混合烧结法制备了一种新型KNO₃/硅藻土复合相变材料。结果表明，含65% KNO₃的复合相变材料具有最佳的吸附比和良好的物理性能，XRD和傅里叶变换红外光谱测试表明，KNO₃与硅藻土之间不发生反应，二者具有良好的化学相容性，DSC结果表明，经过50次热循环后，质量分数为65% KNO₃的复合相变材料的熔化和凝固相变温度分别从330.23 ℃和332.90 ℃变为330.11 ℃和332.84 ℃，相变潜热分别从60.52 J/g和47.30 J/g变为54.64 J/g和41.25 J/g。Liu等制备多孔莫来石/Na₂SO₄复合材料。结果表明，多孔莫来石基体的孔隙率、孔径可以提高熔融Na₂SO₄在莫来石基体中的浸渍率，从而获得较高的储热能力。

珍珠岩是一种源自火山喷发的酸性玻璃质岩石，珍珠岩在高温条件下其体积迅速膨胀并形成多孔、白色的颗粒状物质，珍珠岩的多孔结构可以提高其吸附性，其多孔结构如图8(a)、(b)所示。Li等用机械混合和熔融吸附的方法制备了NaNO₃/膨胀珍珠岩(EP)高温复合相变材料。结果表明，定形膨胀珍珠岩在500 ℃热处理2 h后，吸附能力最高，可达到114.07%，而疏松型膨胀珍珠岩的吸收能力为213.21%，远高于定形膨胀珍珠岩。TGA分析表明，复合材料在500 ℃以下不会发生明显的分解，具有良好的热稳定性，XRD分析表明，NaNO₃与珍珠岩没有发生化学反应，DSC结果表明，复合材料的潜热随时间的延长而降低,如图8(c)、(d)所示。FT-IR光谱结果表明，硝酸钠和膨胀珍珠岩只是物理结合。形貌分析表明，膨胀珍珠岩具有三维蜂窝结构，可以吸附大量硝酸钠。复合材料具有良好的导热性，当膨胀珍珠岩的质量分数为10%时，在25 ℃复合材料导热系数为0.84 W/(m·K)，在300 ℃时导热系数为1.14 W/(m·K)。

图8 (a)～(b)膨胀珍珠岩的形貌图；(c)NaNO₃/EP的DSC和TGA曲线；(d)EP、NaNO₃、NaNO₃/EP的XRD图谱

蛭石具有多孔、环保、无毒等特点，当加热至约800 ℃时，可膨胀至其原始尺寸的8～30倍，与相变材料具有良好的化学相容性，因此也被用于制备高温复合相变材料。Li等采用浸渍法制备NaNO₃/膨胀蛭石(EV)高温复合相变材料，如图9所示，SEM图像表明膨胀蛭石具有由粗糙微孔组成的高孔隙结构，NaNO₃分布在膨胀蛭石的多孔结构中，膨胀蛭石对硝酸钠的吸附量为734.6%，FT-IR光谱分析表明所制备的复合材料为物理混合物，同时膨胀蛭石与硝酸钠未发生化学相互作用，二者具有良好的相容性，DSC结果显示，复合材料的熔化温度为300.9 ℃，潜热157.2 J/g，复合材料的质量随热循环次数的增加而增加，700次热循环后的质量变化为5.1%。

图9 (a)～(b)膨胀蛭石； (c)复合相变材料的形貌图; (d)～(f)EV、NaNO₃、NaNO₃/EV的DSC曲线、XRD图谱、FT-IR光谱

Deng等以LiNO₃、NaNO₃和KNO₃为相变材料，膨胀蛭石(EV)为骨架材料，制备了定形复合相变材料(LiNO₃/膨胀蛭石、NaNO₃/膨胀蛭石、KNO₃/膨胀蛭石)，复合材料的微观形貌如图10所示，膨胀蛭石展示多层非均匀的孔隙结构，LiNO₃、NaNO₃和KNO₃相变材料均匀分布并嵌入到内部孔中或中间层的表面上，XRD和FT-IR光谱分析表明相变材料和膨胀蛭石之间没有发生化学相互作用，它们的相互作用属于物理作用，DSC测试结果显示，LiNO₃/膨胀蛭石在262.5 ℃熔化，熔化潜热295.4 J/g，在243.1 ℃凝固，凝固潜热290.8 J/g；NaNO₃/膨胀蛭石在311.9 ℃熔化，熔化潜热144.0 J/g，在298.7 ℃凝固，凝固潜热141.4 J/g；KNO₃/膨胀蛭石在325.1 ℃熔化，熔化潜热83.8 J/g，在315.5 ℃凝固，凝固潜热83.1 J/g。最后用热重分析仪评估复合相变材料的热稳定性，结果表明，三种复合相变材料在设计的温度范围内显示良好的热稳定性，测得LiNO₃/膨胀蛭石、NaNO₃/膨胀蛭石、KNO₃/膨胀蛭石的热导率分别为0.51 W/(m·K)、0.44 W/(m·K)、0.33 W/(m·K)。

图 10 膨胀蛭石，LiNO₃/膨胀蛭石，NaNO₃/膨胀蛭石，KNO₃/膨胀蛭石的(a)微观结构形貌图；(b)XRD图谱；(c)FT-IR光谱；(d)DSC曲线

碳材料由于其多孔结构和高的导热性，非常适合作为定形高温复合材料的骨架材料，但是碳材料在高温下容易氧化，这限制了它在高温条件下的应用，同时碳材料和熔融盐之间的湿润性较差，容易造成碳在熔盐中的偏析，为了提高其润湿性，一般添加具有高界面能量的陶瓷材料。黏土矿物材料由于其丰富的孔隙结构、耐热性、与熔盐有较好的润湿性等优点，因而被用作复合材料的骨架材料，但是黏土矿物基复合材料的热导率较低，这限制了它在高能量密度领域的应用，为了改善其导热性，一般是添加如石墨、碳化硅等导热增强剂。陶瓷材料由于其良好的力学性能和高温热稳定性，被用于复合材料的骨架材料。但是其孔隙率低，因此容纳盐的能力较弱，通常低于70%。

3 高温复合相变材料的制备方法

高温复合相变材料的制备方法对其热物理性能有很大的影响，目前高温盐基复合相变材料的制备方法主要有多孔基体浸渍法、冷压烧结、溶胶-凝胶法三种，这三种方法的制备原理如图11所示。

图 11 高温盐基复合相变材料的制备方法示意图

3.1　多孔基体浸渗法

多孔基体浸渗法是将相变材料在高于其熔点的温度下，浸渗在多孔基体材料中制备复合材料的方法，该过程在毛细作用力下将相变材料吸附到基体材料中，形成复合高温相变储热材料，制备方法如图11所示，该过程要求高温相变材料与基体材料有良好的润湿性，浸渗法操作简单，成本较低，是制备复合材料的常用方法。德国Steiner于1995年首次提出用浸渗法制备无机盐/陶瓷基复合储热材料，Liu等用Na₂SO₄浸渍到多孔莫来石中，制备多孔莫来石/Na₂SO₄复合相变材料，发现复合材料的总储热密度高于350 J/g。

膨胀石墨(EG)具有高导热性、低密度和强耐腐蚀性等优点。相变材料-石墨复合材料最早是由Py等开发的，他们将低温石蜡浸渍到压缩膨胀天然石墨中，发现复合材料的热导率相比石蜡的0.24 W/(m·K)提高了4～70 W/(m·K)。Pincemin等将无机盐PCM浸渍到膨胀天然石墨基体中，导致热导率增强14倍，有效电导率达到9 W/(m·K)。Zhong等采用溶液浸渍法制备了三种复合相变材料LiNO₃(58.1)-41.9KCl/EG、LiNO₃(49)-51NaNO₃/EG和LiNO₃(87)-13NaCl/EG，制备出的复合相变材料的相变温度接近二元熔盐，潜热接近二元熔盐的80%。同时膨胀石墨显著增强了二元熔盐的热导率。Singh等通过施加压力将熔融MgCl₂渗透到石墨泡沫中，发现玻璃纤维的加入显著改善了MgCl₂/石墨泡沫复合材料的传热特性。

金属泡沫是一种蜂窝结构，由具有大量充气孔的固体金属组成，具有低廉的价格、高的热导性等优点，将储热相变材料浸渗到泡沫金属中，可以提高复合材料的导热性能。祁先进^[40]用真空浸渍法制备的泡沫镍/熔融盐复合相变储热材料具有放热快、储热快、储热密度大、导热系数高、耐腐蚀等优点。

Wu等对与金属泡沫复合的相变材料的传热机制进行了实验评估，发现应通过适当的孔隙率和孔尺寸来优化固体和液体PCM中的整体传热。Zhang等通过实验和数值方法研究了铜和镍泡沫对含有共晶盐(50%NaNO₃-50%KNO₃)相变材料传热特性的影响，发现使用相同孔隙率和孔密度的泡沫铜和泡沫镍的热传递分别提高了28.8%和19.3%。

石墨等碳材料不易被液态熔盐润湿，从而导致熔融相变材料从碳材料中泄漏和分离。金属氧化物(如二氧化硅和氧化铝)在高温下具有良好的力学性能和热稳定性以及与熔融盐的良好润湿性，它们也被研究作为复合无机盐相变材料的结构材料，但是铝基和铜基在高温时存在氧化的问题，对材料的力学性能有一定的影响。

3.2　冷压烧结法

这种方法是将高温相变材料和骨架材料粉末按照一定的比例混合，然后在室温下用磨具压缩成所需的形状，最后进行高温焙烧。这种方法过程简单、成本较低，克服了熔盐介质对基体的腐蚀问题，制备方法如图11所示。

Deng等通过混合烧结法制备了KNO₃/硅藻土复合相变高温材料，制备工艺流程如图12(a)所示，先将原料硅藻土在400 ℃热处理4 h，以增加比表面积，然后将KNO₃和硅藻土以不同的比例混合压制成圆片，最后在350 ℃下干燥烧结2 h得到KNO₃/硅藻土复合相变材料。结果表明，KNO₃与硅藻土间没有发生反应，当KNO₃的质量分数为65%时，复合相变材料具有最佳的吸附率和良好的物理性能。Ye等采用混合烧结法制备了Na₂CO₃-MgO多壁碳纳米管复合材料，结果表明，MWCNTs均匀地分散在Na₂CO₃/MgO复合材料中，加入或不加入MWCNTs的质量损失均低于5%，随着MWCNTs加入量的增加和测试温度的升高，复合PCMs的导热系数增大。Liu等提出了一种新型混合-压缩-烧结工艺制备熔融盐/膨胀石墨复合相变材料的新方法，其工艺流程如图12(b)所示，首先以用高速混合器将MgCl₂-KCl共晶盐与膨胀石墨混合。其次，用压片机将合成的混合物压缩成圆形块(直径40 mm，厚度15 mm)，密度为1.2 g/cm³，然后，在马弗炉加热到500 ℃保持3 h，最后冷却得到MgCl₂-KCl共晶盐/膨胀石墨复合相变材料。为了确定共晶盐在复合材料中的最佳质量分数，制备了共晶质量分数分别为80%、85%和88%的3个复合相变材料，然后进行了液体泄漏试验。为了便于比较，实验还制备了含85%共晶盐的复合相变材料。首先，将共晶盐加入到含有膨胀石墨的坩埚中。然后将坩埚加热至500 ℃，持续搅拌3 h。冷却后，对样品进行研磨，得到MgCl₂-KCl /膨胀石墨复合PCM。最后将复合相变材料压制成与新工艺制备的复合相变材料相同的形状尺寸和密度。结果表明，与传统方法(先吸附后压缩)制备的复合PCM块相比，发现通过新工艺制备的复合PCM块表现出更好的均匀性和更小的体积膨胀。

图12 (a)用混合烧结法制备KNO₃/硅藻土复合材料示意图；(b)MgCl₂-KCl/膨胀石墨复合相变材料制备工艺流程；(c)Ca(NO₃)₂-NaNO₃/膨胀石墨复合相变材料合成示意图

何镐东等以黄磷渣、Na₂SO₄-NaCl为原料，采用混合烧结法制备了高温复合相变材料，发现黄磷渣有优异的热稳定性和多孔结构，黄磷渣和Na₂SO₄-NaCl的化学相容性良好，当Na₂SO₄-NaCl的掺杂量达到60%时，高温复合相变材料的抗压强度为122.3 MPa，维氏硬度为208.9 HV，潜热值为119.09 J/g。Jiang等采用混合烧结法制备了Na₂SO₄-NaCl/α-氧化铝和Na₂SO₄-NaCl/莫来石复合材料，该复合材料表现出良好的热稳定性，没有开裂，重量损失分别为0.50%和0.74%，潜热减少1%和2%。结果表明，共晶Na₂SO₄-NaCl盐基α-氧化铝和莫来石复合相变材料在太阳能热电厂领域有较好的应用前景。刘汉昌等以Al、Al-12Si和Al-20Si三种合金粉末为相变介质，以粉煤灰为载体材料，采用烧结法制备了金属-陶瓷复合相变材料，发现Al粉制备的复合材料稳定性最差，Al-12Si合金粉末制备的复合材料相变潜热最高，热稳定性较好，同时他们也研究了Al-Si合金粉末粒径对相变潜热的影响，发现粒径越小，相变材料与载体材料之间的反应越剧烈，致使相变潜热偏低，当粒径为40～74 μm颗粒达到44%时，材料的相变潜热为94.9 J/g，密度为1.37 g/cm³。Ren等通过开发浸渍和烧结两步法制备了一种新型形状稳定的Ca(NO₃)₂-NaNO₃/膨胀石墨复合相变材料，其合成示意图如图12(c)所示。第一步先将物质的量比为3∶7的Ca(NO₃)₂和NaNO₃混合，制备二元共晶盐Ca(NO₃)₂-NaNO₃，其次将130 g的Ca(NO₃)₂-NaNO₃溶解在200 mL的去离子水中，并加入膨胀石墨，然后将混合物加热至105 ℃进行水分蒸发，最后在马弗炉中280 ℃的条件下烧结3 h使其完全融合，获得复合相变材料颗粒。第二步先将制备好的颗粒在不锈钢模具中压缩(8 MPa，80 s)成直径13 mm，厚度为5 mm的圆片，之后放入马弗炉中按以下步骤进行烧结：以加热速率5 ℃/min加热至105 ℃并保温1 h，然后以5 ℃/min的加热速率，将样品加热至300 ℃并保温3 h，制备完成后复合相变材料自然冷却至环境温度。

将无机熔盐作为高温相变储热材料与陶瓷原料混合，得到的复合材料储热性能较好，储热密度可达到220 J/g以上。焦勇采用混合烧结法制备出了一种新型金属/陶瓷基(Al-Si/Al₂O₃)高温复合相变储热材料，发现Al-Si合金含量为40%的复合材料相变潜热、储热密度、导热系数分别为69.08 J/g、206.8 J/g、79.41 W/(m·K)。王建宏以电厂废物粉煤灰作为原料，以铝粉作为相变材料，采用混合烧结法制备出了铝粉/粉煤灰基高温复合相变储热材料，发现储热密度达到205.9 J/g。Qian等采用烧结法制备了LiNO₃/硅藻土和Na₂SO₄/硅藻土复合相变材料，其制备过程见图5，然后采用SEM、TEM、TGA、XRD等方法表征它们的结构和热物理性能，复合材料在加热和冷却过程中没有发生化学反应，所制备的复合相变材料具有潜热大、相变温度适宜、化学相容性好、热稳定性好等优点，可满足不同温度范围应用要求。

烧结法制得的复合材料在高温时，其相变储热材料易发生扩散、析出等问题。如果在烧结前进行浸渍处理，则可以避免以上问题。Han等以Al-12%Si合金颗粒为相变材料，浸入硅溶胶中，然后与莫来石粉混合烧结制备了一种具有高储热能力、高导热系数和低泄漏的高温复合材料。样品的热导率高达9.36 W/(m·K)，潜热为90.84 J/g，热循环3000次后，潜热保持在初始值的93.4%。由于陶瓷基体在烧结时所需的温度较高而储热介质的相变温度较低，会导致陶瓷基体烧结温度不足而产生孔洞。

3.3　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要是将金属有机化合物或无机物在低温时通过溶凝胶过程，使相变材料被凝胶的三维网络结构包裹，从而获得复合相变材料的方法，制备方法如图11所示。He等采用溶胶-凝胶法制备了无机Al-Si/Al₂O₃微粒子核/壳结构，发现光滑致密的壳层能够在热循环过程中保持芯/壳结构的完整性。经过20次热循环后，包覆铝硅合金的潜热降低到271.90 kJ/kg。Na₂SO₄/SiO₂复合材料是一种形状稳定的相变材料，在高温下具有良好的储热性能。Na₂SO₄作为一种相变物质，具有较高的相变潜热、优良的稳定性和较低的蒸汽压。SiO₂作为支撑材料，在1400 ℃软化，具有良好的力学性能、导热性和热稳定性。Guo等以Na₂SO₃作为硅源，通过溶胶-凝胶法制备形状稳定的Na₂SO₄/SiO₂相变复合材料。该复合材料可以在熔化和冷冻循环后保持其固体形状而没有任何泄漏，相变熔化和凝固潜热分别为82.3 kJ/kg和83.7 kJ/kg，在经过100次加热和冷冻循环后仍能保持良好的热能储存和释放能力。Lai等用溶胶-凝胶聚合方法将Sn_xZn_1-_x合金粒子包覆在SiO_x壳层上，合成了Sn_xZn_1-_x/SiO_x核壳合金粒子，将合金颗粒掺杂盐应用于斯特林发动机，发现合金颗粒掺杂盐可以将发动机的能量输出提高21%。

目前制备高温相变复合材料的四种方法都有其优点和缺点。浸渍法可以避免高温相变材料的蒸发，精准控制制品所需的外形尺寸，但是用这种方法制备的复合相变材料通常具有刚性结构，可能会因熔融盐的体积膨胀而破坏，同时对多孔基质的要求也很高，如高的孔隙率和适当的孔径。此外，这种方法要在更高的温度下制备多孔基质需要真空泵，因此该方法相对耗能。溶胶-凝胶法制备的复合相变材料表面微观结构均匀，但是这种制备方法的工艺路线相对复杂，对工艺参数的调整要求较高。烧结方法制备的复合相变材料储热量大、可精准掌握相变储热材料的比例，相比其他方法，这种方法可大规模生产，是最常见、最具成本效益的方法，但是这种方法由于要经历高温烧结过程，会导致某些相变材料蒸发。

4 高温相变材料的应用

与显热技术相比，基于相变材料的潜热储热具有更高的储能密度，更小的系统尺寸，因此广泛应用在工业过程余热回收、电力调峰和太阳能利用领域，本小节重点综述高温相变材料在这三个领域的应用。

4.1　工业过程余热应用

发电站、炼油厂、钢铁生产厂在生产过程中存在大量的废热，据统计，全球工商业产生大约25%～30%的废热，这部分热量没有完全回收利用，大部分废热释放到环境中，尤其是金属和矿物加工产生的高温废热，如果能利用这部分废热，对于节约能源和CO₂减排是非常有益的。目前在大型熔炉中利用显热技术存储多余的热量，但是由于其储热密度较低，装置尺寸大而具有一定的局限性。然而相变储热可以提高其储热密度，因而引起了国内外学者的广泛关注。

Yu等制备了NaNO₃/Ca(OH)₂复合相变材料，该复合材料在高温下表现出高的储热密度、良好的热稳定性、优异的循环耐久性、良好的机械强度和形状稳定性，可以替代传统的固体显热储热材料如Fe₃O₄和石英岩用于高温热能储存，制备的复合材料的储热密度是固体显热储热材料的4倍以上，基于该复合相变材料设计了两用应用策略，用于工业余热中，如图13所示。一种是填充床，如图13(a)所示，将制备的复合颗粒堆叠在多层填充床中，不同的层可以采用相同的颗粒团或不同相变材料的不同颗粒，相同复合颗粒的填充层与传统的Fe₃O₄或石英岩充填层相似，但前者具有更高的储热能力。对于在不同层使用不同颗粒的填充床，每层相变材料的熔化温度沿着传热流体的流动方向逐渐降低，目的为了实现多层蓄热。另一个策略是具有多层储热的平行通道，如图13(b)所示，其中相变材料有序排列形成多个平行通道，每块相变材料熔化温度的变化趋势与填充床策略相同，在含有不同的相变材料块之间添加隔热材料，减少热损失。实验提出的填充床和平行通道两种策略均可应用到工业余热回收利用中。

图 13 复合相变材料的应用策略 (a)填充床；(b)具有多层蓄热的平行通道

Dal 等提出了一种直接-间接联合回收废气热能的方法，他们将基于Al高温相变材料的平滑装置安装在电弧炉煤气排出管中，并通过热流体动力学模拟分析了平滑系统的性能。PCM容器由两个不锈钢同轴管组成，如图14所示，结果表明，该装置可以提高整个回收系统的能源效率，与没有平滑装置的传统装置相比，最大排气温度降低，最大热功率降低25.4%，在整个TTT周期内，该系统可将传统电厂的汽轮机最小负载系数从23%提高到65%。由此产生的涡轮机利用率从60%提高到82%。此后有研究人员采用数值分析方法来评估相变材料(PCM)系统的热应力，结果表明，PCM系统中的温度分布在任意时刻都是均匀的，力学分析表明，热应力超过了容器中使用的两种不锈钢的屈服点，对构件的弹塑性行为进行了有限元分析，发现当PCM系统从室温加热到熔点时，容器也会发生塑性变形。后来Dal Magro等将Al-12Si相变材料与过热蒸汽发生器相结合，提出了一种叫做PCM耦合蒸汽发生器的新型热量回收系统，以回收钢铁行业的余热，结果表明，新系统能够使汽轮机的效率大大提高，热力学和经济分析表明，与传统系统相比，蒸汽发生器和涡轮机的尺寸可以减小41%，发电量增加了22%。

图14 (a)电弧炉和基于pcm的平滑系统；(b)PCM容器的基本几何结构和布局；(c)引入传热流体的PCM容器的基本几何结构和布局；(d)PCM平滑系统的最终配置

Andersson等设计了一种高温钻孔热能储存系统，以利用铸造厂的电力消耗和高温余热，该系统可以提供1100 kW的负载容量，每年可储存 3800 MWh的余热，相当于减少了1500 t/年的二氧化碳排放量。Koide等对由毫米级颗粒的微胶囊相变材料组成的高温填充床储热系统的性能进行了实验分析，用Al-25%Si作为高温相变材料(熔点577 ℃)，将相变材料填充到圆柱形填充床热交换器中，并在75～150 L/min的各种气流速率下进行测试。当空气流量超过125 L/min时，效率达到90%以上。

4.2　电力调峰应用

电能作为一种清洁能源，能够代替燃煤进行供暖，大规模的集中电力消耗造成电网高峰时段和非高峰时段，为了缓解高峰负荷，降低电网压力，提出使用相变储热设备提高电能利用率。Wang等开发了一种使用Al-Si合金作为相变材料的高温相变储热加热器，如图15所示，Al-Si合金与容器材料之间无腐蚀现象，为了提高安全性，在外部放置了不锈钢保护套，两个电加热组件被放置在相变材料中，以解决腐蚀问题。护套外面还有一层保温层，不同的表面有不同的保温层，保温层的导热系数很小，保温层与加热器外壳之间有一层空气层，以调节和加强传热，使用的Al-12Si的质量为31 kg。加热器的尺寸为590 mm×750 mm×170 mm。实验结果表明，该相变加热器可以大大降低用电成本，经济效益显著，成本为传统加热器的54.45%，实验还比较了高温相变储热器与市售的一种Fe₃O₄显热储热器的热性能，实验过程中，通8 h，断16 h，发现显热储热介质在实验过程中温度变化较大。最高温度达到776 ℃，而最低温度为208 ℃。温度变化为568 ℃。但对于高温相变介质Al-12Si温度从295 ℃变化到585 ℃，温度变化为290 ℃，远小于显热储热介质，对于显热储热器，前端外表面和侧面的最高温度均高于100 ℃，不适于家庭供暖，对于显热储热器，前端外表面的最高温度小于65 ℃，侧面的最高温度小于75 ℃。因此，用于家庭供暖是安全的。

图15 (a)～(b)高温相变储热加热器；(c)～(d)加热器加热功率为1540W温度曲线；(e)～(f)加热器加热功率为1810 W温度曲线；(g)储热介质的温度曲线；(h)加热器外表面的温度曲线；(i)加热器在断电时的放热量曲线

李传等采用碳酸共晶盐作为相变材料，设计了一种相变储热电暖器，并对其储热性能、储热量、内部流场和温度分布及温度调控机制进行了实验和模拟研究，并与基于镁砖显热电暖器的储热性能进行对比，旨在利用夜间低价谷电，达到节约采暖成本的目的。实验中储热时间为8 h，放热时间为24 h，电暖器的储热电功率为2.4 kW，电暖器的整体设计如图16(a)所示，储热材料被制成两种不同尺寸的砖体，两个砖体都有一个凹陷的水平矩形通道，两种砖体交错排列，内部形成两条“弓”字形的空气传热通道。换热空气从箱体上方导风管进入，流经“弓”字形通道实现电加热和释放热量，电暖器的测试流程如图16(b)所示，传热空气入口速度为0.01 m/s，结果表明，实验结果与模拟结果吻合，当与镁砖电暖器相比时，相变储热器储热平均温度和出口温度高，储热平均温差小，在储热量相当的条件下，其重量可减轻1.6倍，在电暖器重量、储热时间、储热温度相当的条件下，相变电暖器可多储热68%，如图16(c)～(e)所示。当把盐基复合相变材料与储热装置集成时，可以明显提高系统的性能。

图16 (a)电暖器设计；(b)电暖器的测试流程示意图；(c)实验数据与模拟结果比较；(d)电暖器储热量对比；(e)电暖器内的平均温度和出口端温度的对比

Zhao等研究了添加盐基复合相变材料的热能存储装置的热性能，复合相变材料(CPCMs)由LiNaCO₃、导热增强材料石墨、MgO骨架材料组成，将复合材料设计成两种结构：单管和同心管两种热能储存组件，如图17所示，两种管的长度和壁厚相同，首先建立一个数值模型来模拟复合相变材料的瞬态热传递，然后建立一个实验装置来验证预测模型，结果表明提出的数值模型可用于基于复合相变材料的储热组件的传热行为仿真，相变材料的质量影响储热组件的热物理性能，实验发现相变材料的质量分数为50%时，储热组件的传热速率和储热密度最佳，储热时间和储热元件的密度都随着石墨质量分数的增加而降低，相变材料之间间隙留有气体，间隙气体的低热导率会影响组件内部的传热行为并导致接头表面相对较高的温度下降，因此他们研究了复合相变材料表面粗糙度对储热和放热过程的影响，发现随着复合相变材料表面粗糙度的增加，组件完成储热和放热过程的总时间增加，为了提高元件的热性能，优选低表面粗糙度的复合相变材料，在相同的工作条件下，基于同心管的组件提供更好的传热性能并且优于基于单管的组件。与单管基组分相比，同心管基组分的总储热和放热时间分别减少了约10%和15%。

图17 (a)单管组件和同心管组件；(b)复合相变材料的粗糙界面；(c)实验装置示意图；(d)实验数据和数值结果的比较；(e)储热时间和储热元件的密度与石墨质量分数的关系；(f)相变材料表面粗糙度对储热和放热的影响；(g)两种基于相变材料储热组件的比较

4.3　太阳能热发电中的应用

由于太阳能不能供应持续稳定的能量，因此需要发展热能存储技术，以期高效利用太阳能。热能存储对于聚光太阳能发电厂是不可少的，目前太阳能发电厂采用显热技术进行储热，但是这种方法的成本较高，并且需要大量的熔盐，这制约了太阳能发电技术的发展，近年来，国内外学者采用相变储热的方法来改进储热系统，相变潜热可将存储的能量密度提高50%，成本降低40%以上。

Zanganeh等结合显热和潜热储存的优点设计了一种用于聚光太阳能热发电厂的热能储存系统(TES)，该储存系统由岩石填充床和相变材料组成，其中封装相变材料(PCM)放置在岩石顶部，如图18(a)～(b)所示，储热时热空气从顶部进入TES，将热量传递给PCM和岩石，然后从底部流出，放热时空气从底部进入，然后被岩石和PCM加热，从顶部流出。本研究以27NaF-73NaBr、46LiF-44NaF-10 MgF₂、52LiF-35NaF-13CaF₂三种盐为相变材料，其熔化温度分别为642 ℃、632 ℃、615 ℃，模拟了一个包含填充岩石层和相变材料的TES单元，每种相变材料的高度为0.05 mm、0.1 mm、0.2 mm，占TES总体积的0.67%、1.33%、2.67%，储热和放热循环的时长为5 h，在经过9次循环后，发现通过27NaF-73NaBr相变材料的空气流出温度没有达到稳定，而52LiF-35NaF-13CaF₂材料的熔化温度较低，在放热阶段的空气流出温度稳定在熔化温度附近，46LiF-44NaF-10MgF₂在整个放热过程中空气流出温度稳定在熔点附近。

图18 (a)热能储存示意图；(b)不同相变材料的出风温度；(c)石墨夹层机构和夹层设计的热交换器

Mathur等设计了一种相变熔盐储热系统，储罐热分层，顶部为热HTF流体，底部为冷流体。含有最低熔点盐的胶囊位于底部，而含有最高熔点盐的胶囊位于顶部。该系统相比双罐显热系统的成本低40%，能量密度比显热存储提高50%。Ye等确定Na₂SO₄-NaCl盐/陶瓷复合材料的最佳配方，并对复合材料的长期热稳定性进行研究，这对开发用于太阳能热电厂的高温盐-陶瓷复合材料提供了一个新的视角。Steinmann等将NaNO₃-KNO₃共晶盐作为PCM，与剥离石墨制成的箔做成夹层结构，如图18(c)所示，研究了在太阳能蒸汽发电潜热储热系统的性能，结果表明，夹层设计和复合相变材料可以增强传热。Zhang等使用NaNO₃/KNO₃作为相变材料PCM对高温LTES系统的性能进行实验和数值研究。结果表明，金属泡沫与水冷相结合的热增强是达到更高传热率的关键，相变材料对容器外壳不构成威胁。陈举飞在Al-Si合金的基础上，优化设计了不同成分的高温相变储热材料，结果表明，Al-Cu-Mg-Zn的热导率较大，适合在太阳能储热发电系统中使用。Tian等制备NaCl-CaCl₂-MgCl₂/膨胀石墨(EG)复合材料，用于太阳能热电厂的储能，结果表明，固体复合材料的比热容随EG质量分数和温度的升高而降低。当EG的质量分数为1%时，比热容达到最大值，复合材料的比热容随温度的升高而增大。Mehrpooya等对一蒸汽发电厂的两个蓄热锅炉进行了数值评估，他们将太阳能盘收集器和相变材料存储系统集成，来取代现有的一个锅炉。其中相变材料为45NaBr-55MgBr₂，熔点为431 ℃，焓为212 kJ/kg。尽管混合系统能源效率略有下降，但是能源效率从38.6%提高到41.76%，CO₂排放量减少14.86%，天然气消耗量从57.4 t/h降低到48.9 t/h。

Li等研究了一种含有NaLiCO₃/MgO高温复合相变材料的高温填充床储能装置，如图19所示，其中高温复合相变材料中添加石墨片作为导热剂，建立了系统的三维计算模型，并研究了系统的热性能。复合相变材料被设计成两种矩形形状，研究采用焓孔隙率法和表面-表面(S2S)辐射模型分别模拟了系统内部的相变过程和辐射换热过程，并采用氧化铁作为显热储热材料，与含熔盐基的高温储能系统进行了比较，结果表明与含有氧化铁的显热系统相比，含有高温复合相变材料的填充床系统显示出更好的充储热和放热性能。由于储能密度大、导热系数高，基于CPCM的系统在充放电过程中的传热效率和平均功率均高于基于氧化铁的系统。当考虑辐射换热影响时，传热效率明显提高。随着石墨负载的增加，系统的储热和放热周期都减小。当石墨负载从0%增加到30%时，储热和放热周期将分别缩短近30.3%和29.2%。还比较了导热增强剂石墨和骨架材料MgO对储热系统的强化换热效果，并与含纯熔融盐系统的强化换热效果进行了比较。研究发现，纯NaLiCO₃体系的储热放热时间比复合相变材料体系的储热放热时间分别延长15.6%和18.2%，在固定功率的情况下，考察了运行工况的影响，研究发现，随着Re数的增加或Ste数的减少，总储热放热周期均减少。

图19 (a)基于CPCMs的填料床TES系统示意图；(b)含CPCMs填充床计算域的网格划分；(c)含CPCMs和氧化铁体系在储热过程中温度随时间演化；(d)CPCMs在储热和放热过程中不同石墨负载下的换热效率和储热/放热效率随时间变化；(e)在不同操作条件下，储热和放热过程中的换热效率随时间的变化

此外相变储热材料的潜热转换效率与相变储热技术的核心部件相变储热装置直接相关，在相变储热装置中添加翅片能提高换热效果。王倩蓉等用数值模拟的方法研究了翅片几何参数对储热过程中传热特性的影响，结果表明：有翅片的储能装置总储热时间比无翅片缩短43%；增加翅片长度、翅片数量、翅片厚度可以有效缩短总储热时间。陈东明设计了一种管壳式相变储热装置，并用数值模拟的方法从换热流体侧和相变材料两个方面优化该相变储热器的结构，结果发现，选择普朗特数较小且导热系数较大的工作流体，有利于提高储热器的性能；翅片数为8且内外交错排布的内外型翅片为最优结构。李亚强对储热装置在不同环境下的蓄、放热过程进行了系统研究，分析了参数对相变储热装置性能的影响，并将数值模拟与正交试验结合，对相变储热装置进行了优化，结果表明，随着换热流体流量的增加，吸、放热量增加，进口温度越高，装置的储热量越大。陈园园在考虑相变材料的热物理特性的基础上，设计一种由上、中、下三层组成新型相变储热装置，该装置中间层为相变材料，该层设置矩形肋片以缩短储热放热时间。侯普民等采用环形相变蓄热单元，设计了一种新型相变蓄热装置，并对蓄热装置运行特性进行了分析，发现在蓄热工况下，增加换热流体流量，提高换热流体温度，可明显提高蓄热速率；在放热工况下，增加换热流体流量可加快蓄热装置的热释放速率，但流量过大相变潜热无法及时释放。Seddegh等研究了使用相变材料的管壳式储热装置，结果表明在储热过程中，储热装置水平放置时，管道上部的相变材料熔化速率加快，竖直放置时，相变材料的传热效率几乎不变。在放热过程中，水平放置和竖直放置其相变材料的热行为没有显示出任何显著差异。

5 结语与展望

5.1　结语

相变储热技术成为提高能源利用率的有效手段，对于解决电网调峰矛盾、提高电力系统设备利用率，提升电网整体的运行效率具有重要意义，以高温复合相变材料为储热材料的中高温储热装置，具有储热密度高、储放热温度易控、放热过程能量衰减少、可大规模长时间能量存储等特点，在工业余热回收、电力调峰、太阳能储能等领域有广阔的应用前景，本文在对相关文献整理和分析的基础上，综述了高温相变材料的研究进展，介绍了高温相变材料的选择原则与方法、高温相变材料的分类，重点阐述盐基高温复合相变材料的分类及其制备方法，此外还对高温相变材料在工业过程余热回收、电力调峰和太阳能利用三个领域的应用进行了介绍，得出以下结论。

（1）在实际应用中，选择相变材料不仅要考虑材料本身的性能，还要综合考虑热力学、动力学、经济性和环保等多方面的要求。

（2）无机盐的熔化温度范围较广，最高达到1418 ℃，其熔化潜热可达到938 kJ/kg。氯化物和碳酸盐具有更高的熔化温度和更高的熔化潜热。尽管对熔盐的研究取得了巨大的成就，但是熔盐与其他材料的相容性仍需解决。金属和金属合金具有许多优点，如高导热性、低腐蚀性、相变过程体积变化小、无过冷等，可以弥补无机盐的一些缺陷，但是其成本高于大部分硝酸盐、碳酸盐等无机盐。金属合金尤其是铝合金有良好的导热性，但是其腐蚀性也没有完全解决。

（3）多孔材料如金属泡沫、石墨泡沫、膨胀石墨、多孔陶瓷、黏土矿物可作为骨架材料与无机盐复合制备复合相变材料，这些多孔骨架材料由于其毛细管力和表面张力作用可以限制从而防止熔融盐的流动，复合材料的热导率可以通过添加导热增强剂来实现，碳基材料由于其高导热性和高抗热腐蚀性而被广泛用作盐基复合材料的导热增强添加剂。

（4）比较了三种制备盐基高温复合相变材料的方法，即浸渗法、溶胶-凝胶法、冷压烧结法，发现它们在实际应用中各有利弊，浸渗法可以精准控制外形尺寸，但是相对耗能，溶胶-凝胶法制备的复合相变材料表面微观结构均匀，但是这种制备方法的工艺路线相对复杂，对工艺参数的调整要求较高。相比之下，冷压烧结法是制备盐基复合材料最具成本效益的方法，然而对于500 ℃以上的高温应用，该方法需要经历较高的烧结温度和较长的烧结时间，同时还会导致某些相变材料蒸发。

（5）重点介绍了高温相变材料在工业过程余热回收、电力调峰和太阳能热能利用领域的应用案例，当储能装置与盐基高温复合相变材料集成时，系统的性能显著提高。

5.2　展望

随着对相变材料的深入研究，得到了大量的研究成果，但是仍存在部分问题和挑战。

（1）目前高温相变储热材料较多，但是材料的性能还需进一步优化，在提高某一性能的同时，应考虑相变潜热、泄漏、导热系数、热稳定性等多方面性能的提升。

（2）相变材料与骨架材料复合过程中，相变材料在骨架材料表面的分布形态、结合方式和作用力对储能的影响机理还不明确，因此有待进一步研究，为了能找到与高温盐复合的最佳骨架材料，需要建立一个包含不同骨架材料化学、物理、经济性等参数的数据库。

（3）金属合金有良好的储热性能，但是存在腐蚀性的问题，因此金属合金与容器材料之间的相容性以及高效的封装法需进一步研究。

（4）尽管学术界和工业界对盐高温复合相变材料做了很多研究，但是将高温复合相变材料应用在储能领域的案例较少，因此，为了将盐基高温复合相变材料集成到储能系统中，充分发挥此类复合盐的优势，还需做出很大的努力。

第一作者：刘伟（1974—），男，高级工程师，研究方向为相变储能技术、储能材料，E-mail：liuwei3@epri.sgcc.com.cn；

通讯作者：李振明，博士，教授级高级工程师，研究方向为相变储能技术、储能材料，E-mail：lizhenming@epri.sgcc.com.cn。

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1 高温相变材料的选择原则与方法

2 高温相变材料的分类

2.1 无机盐和盐类化合物

2.2 金属及金属合金

2.3 高温复合相变材料

3 高温复合相变材料的制备方法

3.1 多孔基体浸渗法

3.2 冷压烧结法

3.3 溶胶-凝胶法

4 高温相变材料的应用

4.1 工业过程余热应用

4.2 电力调峰应用

4.3 太阳能热发电中的应用

5 结语与展望

5.1 结语

5.2 展望

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