金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类具有高结晶性、比表面积和孔隙体积的配位聚合物，在气体存储和分离、传感、催化等领域受到了广泛的关注。然而迄今为止大部分的三维MOF材料都是绝缘体，限制了其在需要目标材料具有长程电荷传输能力的领域的应用，比如逻辑电子器件的制造。为了解决这一问题，二维共轭MOF（two-dimensional conjugated MOFs，2D c-MOFs）应运而生。2D c-MOFs具有类石墨层堆叠结构，其中面内的π电子共轭和面外的π-π堆叠作用使得这一类新兴的MOF结构具有本征导电性（最高达103 S cm-1）。二维共轭MOF通常由具有C6对称性（例如苯）、C3对称性（例如三亚苯）和C4对称性（例如酞菁）的一系列平面共轭分子构筑，通过其邻位二取代基团（例如羟基、氨基、巯基、硒羟基）与金属离子络合形成配位聚合物。得益于其丰富的金属-杂原子配位位点、本征导电性、氧化还原活性以及孔隙率，二维共轭MOF在光电器件、自旋电子器件、储能技术等领域受到了广泛关注。
然而，大部分的二维共轭MOF展现出了无带隙的电子结构，具有本征金属的特征。目前为止，仅有少数基于MO4连接基团构筑的具有六边形或正方形晶格的二维共轭MOF具有本征半导体性质，展现出有限的载流子迁移率（不超过5 cm2V-1s-1）。由于缺乏较大的带隙，二维共轭MOF在逻辑电子器件领域的应用受到了较大的限制。因而，亟须研发具有更宽带隙、更高载流子迁移率和高孔隙率的二维共轭MOF半导体电子材料。面对这一挑战与需求，山东大学董人豪教授、德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊博士、西班牙马德里纳米科学研究所Enrique Cánovas教授、德国亥姆霍兹Dresden-Rossendorf研究中心Angieszka Kuc博士（共同通讯作者）等人设计并合成了一种基于菲并三亚苯（phenanthrotriphenylene，PTP）的具有D2h对称性的平面共轭配体，并成功制备了基于此配体和铜-双半醌连接桥的二维共轭MOF单晶，Cu2(OHPTP)（OHPTP = 2,3,6,7,11,12,15,16-八羟基菲并[9,10:b]三亚苯），比表面积可达741 m2 g-1。所制备的MOF单晶表现出棒状形貌，长度可达微米级别，宽可至几百纳米。研究人员利用连续旋转电子衍射（cRED）对Cu2(OHPTP)的晶体结构进行了解析，在原子尺度上确定了其菱形的拓扑网络结构与AA层堆叠结构。DFT计算表明, 较大π共轭程度的芳香环配体堆叠产生较强的层间π-π相互作用，导致该MOF电子结构中接近费米能级处表现出较强的电子能带分布，同时展现出p型半导体的特性，其间接能带约为0.5 eV。四探针法测得Cu2(OHPTP)室温电导率达到了0.10 S cm-1，太赫兹光电导测量得到其载流子迁移率高达10.0 cm2V-1s-1，载流子密度约为5x1016 cm-3。该工作通过设计具有较大π共轭程度的D2h对称性芳香环配体，从而实现构建高迁移率的半导体二维共轭MOF。图1. Cu2(OHPTP)二维共轭MOF的合成路线、单晶形貌及孔性质表征。
图2. 图a）与b）分别展示了Cu2(OHPTP)面外和面内的高分辨透射电镜形貌。c）基于旋转电子衍射技术重构的Cu2(OHPTP)的三维倒易晶格与二维滑动剪切图像。d）与e）分别展示了Cu2(OHPTP)面内与面外的结构模型。f）Cu2(OHPTP)的粉末衍射数据与对应的Pawley精修结果。
图3. Cu2(OHPTP)的电子能带结构。a）单层模型，b）多层模型。
图4. a) 与b) Cu2(OHPTP)的光学性质与光电子能谱。c）Cu2(OHPTP)的范德堡变温电导率测试结果。
图5. a）Cu2(OHPTP)粉末（厚度280微米）的频率依赖真实电导率结果。红色方块数据点对应了室温条件下实验得到的结果。基于Drude-Smith模型拟合，得出样品的真实（黑实线）与虚拟（蓝实线）电导率。b）Cu2(OHPTP)粉末（厚度150微米）在真空下随着温度升高得到的频率依赖真实电导率。方块数据点分别对应了100K（黑色）、150K（红色）、200K（深蓝色）、250K（浅蓝色）下得到的结果。c）Cu2(OHPTP)的太赫兹光电导测量参数随温度变化关系：i）电导率（紫色），ii）散射时间（黑色）与迁移率（红色），iii）等离子频率（深蓝色）与对应的载流子密度（浅蓝色）。
相关论文以“Near IR bandgap
semiconducting 2D conjugated metal-organic framework with rhombic lattice and
high mobility” 为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。第一作者Lukas
Sporrer，共同第一作者周国军博士和王明超博士。