第一作者：Daxian Cao, Xiao Sun, Fei Li
通讯作者：Hongli Zhu
通讯单位：Northeastern University
【研究背景】
为了满足未来电气化应用的需求，高安全性和高能量密度是当前锂电池研究追求的目标。锂硫电池，具有近十倍于当前商用锂离子电池的能量密度，被认为是最有潜力的下一代储能技术之一，但是使用传统的液态电解液时，锂硫电池面临着循环稳定性差的问题，大量的原位/非原位表征技术已经揭示了其反应机理，即活性物质硫（S8）经过多步反应，生成Li2Sn（2≤n≤8）的多硫化物，最终形成硫化锂（Li2S）。其中多硫化物Li2Sn（2<n≤8）可以溶解在液态电解液中穿梭到负极侧（也被称作穿梭效应），造成活性物质衰减，进而导致循环稳定性差。
全固态锂硫电池，通过用固态电解质替代液态电解液，被认为可以抑制穿梭效应，同时提供更好的安全性能。但是全固态锂硫电池中的反应机理尚不明确，缺乏深度的研究。全固态锂硫电池拥有不同于液态锂硫电池的充放电特征，相较于液态锂硫电池的充放电曲线中存在的多步反应平台，固态锂硫电池通常只有一个反应平台。因此，固态锂硫电池中的反应，被认为是S8与Li2S之间的直接转化，不存在Li2Sn的生成。但目前为止，该结论缺乏充分的证明，而且无法排除短链Li2S2的存在。此外，固态锂硫电池通常表现出较差的倍率性能，反应动力受限，这也与反应机理相关。因此，通过先进的表征技术，对全固态锂硫电池中硫的反应机理进行详细分析，对于开发高性能的全固态锂硫电池具有重要的指导意义。
【研究简介】
近日，美国东北大学祝红丽课题组通过原位Raman和非原位的X射线吸收谱（XAS）对硫在硫化物基全固态锂硫电池中的反应机理进行了系统研究。研究表明，活性物质S8在电化学反应过程中，不存在长链的多硫化物Li2Sn（2<n≤8）的生成，但不同于先前的研究结果，反应过程中有短链Li2S2的生成，即S8首先被还原成Li2S2，然后才被还原成Li2S，在氧化过程中，则优先被氧化成Li2S2，最终被氧化至S8。同时，当硫正极在固态电池中被还原到最低截止电压时，依然有未反应的S8和Li2S2存在，这证明了固态电池中较差的反应动力。此外，还通过第一性原理计算对Li2Sn（1≤n≤8）的形成能进行了模拟计算，结果表面，多硫化物中，只有Li2S2为亚稳相，计算过程中用固体形式的多硫化物进行计算。该工作以题目为“Understanding Electrochemical Reaction Mechanism of Sulfur in All-Solid-State Batteries through Operando Raman and Ex-situ XAS”发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
【内容表述】
该研究的重点是探索硫正极在全固态锂硫电池中的反应机理，如图一所示，相较于液态电池中被广泛研究的多步反应，固态电池中是否有多硫化物生成尚不明确。因此，该研究通过原位Raman技术和非原位XAS对反应过程进行表征分析。
在原位Raman实验中，采用了特殊的电池设计，可以将活性物质暴露出来，同时整个电池依然保持在固态电池正常运行的压力下。为了避免硫化物电解质在空气中暴露时的分解，该实验在“手套箱中的超净室”中进行，整个测试在氩气气氛下，因此，整个电极不需要额外的封装，避免因封装材料导致的信号衰减和干扰信号。
图一：(a) 硫在使用液态电解液的锂硫电池中的反应机理。(b)硫在使用固态电解质的全固态锂硫电池中的反应机理。(c)原位Raman实验的示意图。
图二对比了固态和液态锂硫电池的首次充放电曲线和循环伏安曲线，可以看出固态锂硫电池中只有一对氧化还原峰和一对反应平台，在液态锂硫电池中，则是明显的多步反应。而且固态锂硫电池中的反应动力相较于液态锂硫电池明显较弱。
图二：(a) 固态和(b)液态锂硫电池的充放电曲线对比。(c)固态和(d)液态锂硫电池的循环伏安曲线对比。
在原位Raman测试中，在放电过程中，整个电极的Raman信号逐渐减弱，特别是S8的信号，说明S8逐渐参加了反应，而且过程中未有新的特征峰出现，在氧化过程中，整个电极的Raman信号逐渐增强，尤其是S8的信号，出现了明显增强，说明了最终被氧化至S8。更重要的是，在50%充电状态下，在438 cm-1位置出现了一个属于Li2S2特征峰，其强度随着继续充电逐渐增强又减弱，除此之外，并无属于其他多硫化物的特征峰出现。说明反应过程中有短链Li2S2的生成，不存在长链的Li2Sn（2<n≤8）。
图三：(a) 硫化物电解质，(b)A位置正极，和(c)B位置正极在电化学反应前的Raman光谱。(d) 原位Raman实验中的充分电曲线和对应的Raman强度分布变化。(e-h)原位测试中，正极在不同充放电的代表性电压时的Raman光谱。
在非原位XAS测试中，通过对S的K-edge XANES信号分析来判断反应产物。硫化物电解质在不同充放电状态下没有发生明显变化，说明硫正极中出现的特征信号变化与硫化物电解质无关。在反应初始状态，主要的特征信号来自于S8；在50%放电时，可以看到峰的位置发生了偏移，说明了S8参与了反应；在100%放电时，有新的峰出现，但不完全归属于Li2S。在充电时，50%充电状态下，特征信号与50%放电状态一致，在100%充电时，信号与初始状态图一致，说明重新被氧化至S8。对50%充电和放电状态下的XANES与初始状态进行对比分析，在2471.3 eV得到了一个属于Li2S2的特征峰，说明反应过程中有Li2S2的生成。对不同循环次数后的硫正极在50%充电下的XANES分析可得，Li2S2的特征峰在充放电过程中稳定存在。
该结果与原位Raman一致，证明了全固态锂硫电池的反应过程中，产生了Li2S2，并未有长链的多硫化物生成。而且对100%放电状态时进行分析可得，依然有Li2S2和S8的出现，说明S8的不完全反应，进一步验证了固态锂硫电池中反应动力差的问题。
图四：非原位XAS分析。(a)电解质在不同充放电状态下的XANES。(b) 硫正极在不同充放电状态下的XANES，以及与参考样品S8和Li2S的对比。(c-d) 硫正极在50%充电和50%放电状态下的XANES对比。(e-f) 硫正极在分别循环了2次和40次后处于50%充电状态下的XANES对比。
通过第一性原理对不同的Li2Sn（1≤n≤8）晶体结构进行模拟计算，用于评价其相对稳定性和电化学过程中的形成能。结果表明，只有Li2S是稳定相，在多硫化物中，只有Li2S2是亚稳定状态存在。同时，模拟得到的XANES结果与测试结果一致。对Li2S和Li2S2的能带间隙计算可知，Li2S2 比Li2S具有更高的电子导电性，具有更好的反应动力。
图五：第一性原理计算。(a) 在0 GPa下，各种Li-S化合物相对于固态Li和S的形成能。(b) Li2S2的分子结构拟合。(c)拟合得到的S8，Li2S，和Li2S2的XANES与实验结果的对比。(d) Li2S与Li2S2的能带间隙计算对比。
图六：全固态锂硫电池中硫的固-固反应机理。
【文献详情】
Daxian Cao#, Xiao Sun#, Fei Li#, Seong-Min Bak, Tongtai Ji, Michael Geiwitz, Kenneth S. Burch, Yonghua Du, Guochun Yang*, Hongli Zhu1*，Understanding Electrochemical Reaction Mechanisms of Sulfur in All-Solid-State Batteries through Operando Raman and Ex-Situ XAS，Angewandte Chemie International Edition. 2023.
DOI: 10.1002/.ange.202302363.
【作者简介】
祝红丽 现任美国东北大学（Northeastern University）终生教授，东北大学先进与智能制造项目主任，Progress in Materials Science编辑，Chemical Society Review Advisory Board。她的团队专注于电化学储能，生物质材料和先进制造的研究。目前谷歌学术引用>16000，H因子59。2012-2015年在马里兰大学从事博士后研究，主要从事纳米纤维素、储能、柔性电子器件等方面的研究。2009年至2011年，在瑞典KTH皇家理工学院从事材料科学与天然木材可降解和可再生生物材料加工研究。她的实验室主要集中于能源储存，环保天然材料从可再生资源到碳中和的新型高价值生物材料的设计和应用，以及R2R制造。在储能方面，她在东北大学的研究小组目前重点研究全固态电池和大规模储能液流电池。
课题组主页：
https://coe.northeastern.edu/Research/hongli_group/index.html
博士后申请网站：
https://northeastern.wd1.myworkdayjobs.com/careers/job/Boston-MA-Main-Campus/Postdoctoral-Research-Associate_R110870-1 https://northeastern.wd1.myworkdayjobs.com/careers/job/Boston-MA-Main-Campus/Postdoctoral-Research-Associate_R111484