日期：
来源：科学百晓生收集编辑：
通讯单位：清华大学（陈晨），北京师范大学（南彩云），北京科技大学（陈昕） https://doi.org/10.1002/anie.202218926 锂氧气电池因其超高的理论比容量而备受关注，但放电产物Li2O2容易积累，导致电池性能不佳。在这里我们期望可以通过合理设计催化剂来调控放电产物形貌，使电池具有较低的电荷转移电阻，充电过程Li2O2更易分解，使电池展现良好的可逆性，最终提高电池循环性。锂氧气电池拥有非常高的理论比容量，有望成为重要的储能媒介。然而锂氧气电池难以作为二次电池使用，这与锂氧气电池的充放电原理有着密切的关系：锂氧气电池在放电时，氧气在正极被还原，并和锂离子接触生成固体过氧化锂，而过氧化锂的导电性和导锂性差，在充电时很难分解，无法高效可逆地释放锂离子和氧气，从而导致锂氧气电池在多个循环内快速、高效、可持续地实现充放电过程是十分困难的。因此，如何提高电池在充电过程中过氧化锂的分解效率对提升锂氧气电池性能尤为重要，调控产物过氧化锂的分散情况和生成形貌对促进过氧化锂分解有重要的帮助。而正极催化剂的合理设计将对过氧化锂的分解起到关键作用。过去围绕着锂氧气电池正极催化剂的开发，研究人员进行了大量探索。贵金属因其优异的催化活性和导电性被广泛应用于正极催化剂，并有效提高了电池可逆性、提高循环性。但贵金属自然资源有限、价格昂贵限制了其大量使用。钴氧化物作为一种具有代表性的过渡金属氧化物，具有灵活的氧化还原化学性质和较高的电子传递效率，已展示出作为锂氧气电池正极催化剂的巨大潜力。此外构筑大比表面积空心多孔结构有利于提高电池的传质效率，使其暴露更多的催化活性位点，控制Li2O2的形成形貌。1. 针对电池中存在的气液固反应界面，催化剂要高效地传输氧气和锂离子，同时储存生成的过氧化锂。我们设计合成表面呈分散片状堆积的比表面积达240 m2 g-1的Co3O4空心球，提高反应物的传质效率，暴露更多的活性位点。但较高活性中心的暴露率使得催化剂缺乏体相的支持，结构易在充放电过程中受到破坏。因此我们在催化剂表面引入单原子M (Ru、Pd、Pt、Au、Ir)，利用单原子M的电子助剂作用，通过少量的贵金属单原子（<1%）来调控Co3O4的电子状态，使其暴露和稳定更多高活性中心Co3+，并在充放电过程中保持稳定。2. 结果显示引入单原子M后，电池循环性提高了一倍。以单原子Ir为例，进一步对放电产物形貌进行表征，结果显示引入单原子后，放电产物为分散较好的片状形貌。结合XAS和理论计算结果深入思考，Ir能够取代Co3+占据八面体位点并维持八面体结构稳定，通过构筑电子传输通道获得更多的Co3+高活性位点，为Li2O2生长提供更多成核位点；同时Ir能起到分隔活性位点的作用，进而调控Li2O2的分散情况和生长形貌，获得分散度更高的片状Li2O2，这样的片状产物由于高分散其放电后电池具有较小的电荷转移电阻，进一步为其充电时提供较好的电子传输效率。因此Li2O2充电时更易分解，有效提高电池可逆性，最终延长电池循环寿命。3.我们将这一研究结果拓展发现，能够取代Co3O4中八面体配位的Co3+并维持结构稳定的单原子金属（Ru、Pd、Pt、Au、Ir）均具有电子助剂和活性位分隔的作用，进而提高Co3O4的锂氧气电池性能，该结论对于设计锂氧气电池正极催化剂具有普适性，为提高Co基催化剂在锂氧气电池中的催化活性提供重要参考思路。首先合成表面由多孔超薄纳米片组成的Co3O4空心球，随后引入金属Ir，材料保持超薄纳米片高度分散的状态。物理吸附分析比表面积和孔径显示，1%Ir1/Co3O4具有较大的比表面积，这主要归因于其空心结构以及表面分散大量的超薄纳米片，大比表面积和丰富的孔结构可以为反应提供大量的催化活性位点。通过球差电镜和X射线吸收谱等表征确定Ir呈原子级分散，并处于阳离子状态。通过EXAFS拟合确定Ir在1%Ir1/Co3O4中的配位环境， Ir原子与氧配体中的6个氧原子配位，取代了Co3+的八面体位点。▲图1. （a）用于锂氧气电池正极催化剂的1%Ir1/Co3O4空心球的示意图。（b）1%Ir1/Co3O4的SEM图像（插图为HAADF-STEM图像）。（c）1%Ir1/Co3O4的EDS图像。（d）Co3O4和1%Ir1/Co3O4的XRD谱图。（e）1%Ir1/Co3O4的AC HAADF-STEM图像。1%Ir1/Co3O4的XANES光谱（f）和R空间的傅里叶变换EXAFS光谱（g）。1% Ir1/Co3O4具有最低的充放电过电位，值得注意的是，5% Ir/Co3O4和10% Ir/Co3O4较载体Co3O4的过电位更大，说明大量Ir的引入对于活性反而无益。在整个循环过程中，1% Ir1/Co3O4始终保持较高的放电过电位和较低的充电过电位，展现较好的可逆性。随后我们进一步探究一系列Co3O4担载的不同金属在锂氧气电池中的电化学活性表现。结果显示，Ru、Pd、Pt、Au与Ir展现相同的规律，即1%金属含量均较载体有提高，循环稳定性基本提高一倍，而5%的金属含量的催化剂活性均下降。而不同含量Ag担载的Co3O4催化剂则表现出有别于其他金属的规律，1%和5%含量的Ag/Co3O4在相同的条件下循环稳定性均大概为150圈，较Co3O4载体更好。由此可以看出，Ru、Pd、Pt、Au、Ir几种金属具有某种共同的特点，可以通过与载体的相互作用提高电池活性，Ag则有别于他们的催化机理。▲图2. （a）首次放电/充电曲线。（b）中值电压对应循环圈数关系图。（c）电池的循环性能。（d）电池全放电容量比较。（e）M/Co3O4（M：Ru, Pd, Pt, Au, Ag）的循环性能。（f）添加LiI的1%Ir1/Co3O4的首次放电/充电曲线。（g）添加LiI后1%Ir1/Co3O4的循环性能。基于Co3O4催化剂的电池产生的放电产物呈现典型的圆环状，其中存在少量高分散的片状放电产物，而1%Ir1Co3O4产生的放电产物均为薄片状，5%Ir/Co3O4则产生圆环状放电产物。EIS谱表明，这一系列催化剂最初具有相近的导电性和电荷转移电阻。到全放电时，1% Ir1Co3O4具有较小的阻值。这表明1%Ir1/Co3O4由于具有较高的催化活性，可以为放电产物提供更多的成核生长位点，获得薄片状放电产物，同时在放电过程中对电池阻抗影响较小，为实现电池长时间稳定循环提供了基础，同时这样的放电产物在后续充电过程中也更易分解。▲图3. 电池不同状态下（放电后、充电后）电极表面的SEM图：（a1-a2）Co3O4,（b1-b3）1%Ir1/Co3O4和（c1-c3）5%Ir/Co3O4。基于（d）Co3O4,（e）1%Ir1/Co3O4和（f）5%Ir/Co3O4正极催化剂的电池处于不同状态时的EIS谱图。随着Ir含量的增加，Co3+比例降低，电池活性下降。同时对放电过程中催化剂表面电极结构进行详细的表征发现，Co3O4在放电过程中，Co3+会降低，而1%Ir1/Co3O4在放电过程中会保持Co3+比例。据此分析，1% Ir1/Co3O4中单原子Ir处于阳离子状态，氧化态呈现+3价，对周围O的电荷有较强的吸引能力，使得O的电子云出现了偏移，这一极化作用更一步传递到了与O相邻的Co，由此形成电子传输通道，使得Co可以保持+3价，增加了催化剂的Co3+活性位点数量的同时还提高了其稳定性。IGA表征结果显示1%Ir1/Co3O4对氧气的吸附速度较快且吸附量较大，这表明高分散Ir的引入可以有效提高催化剂活性位点数目，增强氧气吸附量。与Co3O4相比，1%Ir1/Co3O4在246℃的高温区间，增加了一个明显的氧气脱附峰，表明1% Ir/Co3O4对氧气产生了较强的化学吸附。▲图4. 催化剂的XPS谱图：（a）Co 2p，（b）O 1s。（c）Co k边归一化XANES光谱。（d）R空间的傅里叶变换EXAFS光谱。（e）IGA表征。（f）氧程序升温脱附O2-TPD谱图。通过DFT计算我们进一步明确了Ir和Co3+之间的电子转移情况，确定了Co3+为主要活性位，同时明确了Ir除了电子助剂作用的分隔活性位作用。Ru和Ir具有非常相似的电子转移以及分隔活性位作用，因此+3价氧化态的金属才能取代八面体Co3+中心，并且维持八面体结构稳定，因此Ru、Pd、Pt、Au、Ir表现相同的电化学活性规律。而Ag取代八面体位置的中心Co后，八面体结构被破坏，因此Ag的催化机理不同与其他金属。进一步我们探究了Ag/Co3O4催化剂的电子结构以及Ag分散状态。XPS谱图显示1%金属含量的催化剂中Co3+含量得到保持和稳定，但5%Ag/Co3O4中Co3+得以保持，证明5%Ag/Co3O4没有破坏载体Co3O4的结构，因此其电池循环性未下降，同时也从侧面佐证保持Co3+比例是保持催化剂活性的关键因素之一，Co3+是主要的活性位点。球差电镜显示1%Ag/Co3O4中已经出现Ag颗粒，5%Ag/Co3O4中Ag颗粒进一步长大。所以Ag/ Co3O4系列催化剂的催化活性机理和其他M3+不同。但得益于Ag颗粒自身的催化活性以及载体Co3O4的大比表面积，电池循环性也得到提升。▲图5. （a）电池整个循环过程的机理示意图。（b）计算模型Ir1/Co3O4的电子密度。（Co和O在同一平面上，Ir和O在同一平面上）（c）Ir1/Co3O4的反应路径和吸附构型以及Li吸附位点探究（后两个模型）。在这项工作中，单原子M (M = Ru, Pd, Pt, Au, Ir)可以替代八面体结构中的Co3+中心并保持其结构稳定性。由此建立的电子转移途径可以在充放电过程中稳定Co3O4中的Co3+中心，并有助于最大限度地增加催化活性位点，从而为氧吸附和Li2O2成核提供更多的位点;此外，单个M原子可以分隔活性中心Co3+，从而引导Li2O2生长成分散良好的纳米片，提高了电池可逆性。通过研究单原子催化剂在锂氧气电池充放电循环中的作用，我们发现单原子催化剂不仅可以作为活性中心，还可以有效调节与之配位的活性金属氧化物，从而共同提高整体催化性能。这拓展了对单原子催化剂活性中心的认识。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218926