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第一作者：张璞，隋晓钰
通讯作者：龙金林，翁羽翔
关键词：表面金属有机化学，配体交换，光催化，CO2甲烷化
太阳能将二氧化碳转化为高价值化学品或低碳燃料，为抵消二氧化碳排放和实现全球碳中和目标提供了一条有前景的途径。然而，由于水氧化动力学缓慢，有机和无机光催化剂光催化CO2与H2O还原为CH4的量子效率普遍较低。而且，在水氧化产生的O2存在的情况下，产品的过度氧化通常是不可避免的，导致选择性差。而且很容易找到一种替代方法，用H2取代H2O来进行太阳能驱动的二氧化碳转换。而CO2与H2的光催化甲烷化反应由于CO2的8电子还原过程，在热力学上有利，但在动力学上不利，因此提供足够的质子和电子是促进CO2转化的关键因素。
金属配合物是光/电催化CO2还原反应(CO2RR)中研究最多的催化剂，但由于金属中心的二电子还原产物容易被解吸，导致甲烷生成的选择性较差。关键步骤是在与二氧化碳反应过程中，金属中心形成的M-H键的氢转移，并且氢转移到CO2的O原子生成*COOH比转移到C原子生成*HCOO更有利，所以优先生成CO或HCOOH而不是CH4。因此，从热力学角度来看，稳定这些生成CH4的反应中间体是实现目标转化的最重要的考虑因素。
近期，福州大学龙金林&中科院物理所翁羽翔课题组合作，在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表了一篇题为“Surface
Ru–H Bipyridine Complexes-Grafted TiO2 Nanohybrids for Efficient
Photocatalytic CO2 Methanation”的文章（DOI：10.1021/jacs.2c12632）。该工作首次采用表面有机金属化学（Surface
Organometallic Chemistry）与合成后配体交换(Ligand Exchange)相结合的方法，制备了一系列新型Ru-H联吡啶表面接枝TiO2纳米复合物在可见光照射下以H2为电子和质子供体，光催化转化CO2为CH4。通过4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(4,4'-bpy)与表面环戊二烯基(Cp)-RuH 配合物进行配体交换后，CH4的选择性提高到了93.4%且活性提高了4.4倍,达241.2μL·g–1·h–1。飞秒瞬态红外（fsTSIR）吸收结果表明，热电子在0.9ps内从光激发表面4,4'-bpy-RuH配合物快速注入到TiO2的导带，形成平均寿命为约50.0ns的电荷分离态。光谱表征清楚地表明，通过单电子还原吸附在TiO2表面氧空位上的CO2分子形成CO2•–自由基是甲烷化最关键的步骤。此类自由基中间体被插入到相邻的Ru-H键中以生成Ru-OOCH物种，最后在H2存在下生成CH4和H2O。
【本文亮点】
1.首次提出了一种由表面金属有机化学（SOMC）与配体交换（LE）相结合的方法，用于精确构建具有理想性能的新型串联光催化剂。
2.DFT计算表明，在具有氧空位(Vo)的TiO2纳米颗粒上接枝Ru-H中间体会改变CO2转化的反应路径，该路径具有负的CO2甲烷化能垒，同时也增强了催化剂表面CO和HCOOH的脱附能垒。
3.结合飞秒瞬态红外吸收（fsTSIR）、电子自旋共振谱（EPR）与CO2甲烷化活性表明具备更强供电子能力的Ru-H联吡啶配合物表面接枝的TiO2纳米复合材料（T-44BP）能够在可见光照射下产生更多的自由电子、单电子捕获的氧空位（Vo•）来更高效的将CO2还原成CH4，其速率达到241.2 μL•g-1•h-1，选择性高达93.4%。
4.通过光谱表征清楚地揭示了吸附在TiO2纳米颗粒表面氧空位（Vo）上的CO2分子通过单电子还原形成CO2•-自由基，然后定向转化为HCOO•中间体，这是甲烷化过程中最关键的一步。
【文章简介】
通过DFT计算模拟，首先证实了Ru(bpy)32+催化剂更有利于产HCOOH或CO由于其低脱附能和中间体*COH的高吉布斯形成能。而对于T-44BP，HCOOH和CO的生成路径被其高脱附能所阻断，且生成CH4过程中的关键中间体*H2COO,*H2CO和*H3CO可以通过低吉布斯自由能垒生成。因此以上计算结果表明，CO2甲烷化的两个副反应可以被动力学阻断，这些生成CH4的关键中间体稳定在催化剂表面。
Figure 2. (a) Calculated adsorption configuration of CO2and reactive intermediates of CH4 generation over the T-44BP
catalyst. (b) Potential energy diagrams of the CO2 conversion
paths over the T-44BP catalyst.
基于上述理论预测，我们首先使用了SOMC-LE发制备了一系列的Ru-H光催化剂。通过XRD,TEM,HRTEM，elemental mapping和XPS表征证明表面LE反应对母体TiO2的形貌与晶体结构没有任何影响且Ru的价态仍为+2价。并通过FTIR，模拟的IR光谱，13C SSNMR，AMF-IR和XAFS证实了催化剂的成功合成且Ru-H联吡啶配合物均匀分散在载体表面。XPS表明，联吡啶配体具有强供电子能力。因此，Ru-H键的微环境发生了很大的改变且易于反应底物接近。接着通过UV-Vis DRS表征，我们发现接枝了表面Ru-H联吡啶配合物对TiO2的电子结构有影响，并且增强了催化剂的可见光吸收能力。结合fsTSIR和PL结果表明，在460nm光激发下，表面Ru-H配合物在1ps内将电子快速注入到TiO2的导带，并形成了~50ns的电荷分离态。其中具有最强供电子能力配体的催化剂T-44BP在光激发下具有最多数量的自由电子。
通过对样品的活性测试，具备最强供电子能力配体的T-44BP拥有最高的CO2甲烷化活性，其速率达到241.2 μL•g-1•h-1，选择性高达93.4%，并且四个样品的活性顺序与相应配体的供电子能力大小顺序一致。在工作>115 h后，催化剂对CO2甲烷化仍保持较高的活性，表现出良好的光化学稳定性，在太阳能驱动CO2转化中具有广阔的应用前景和潜力。
为了揭示光催化CO2甲烷化的机理细节，采用in situ EPR和FTIR研究光生电子的转移过程和反应的中间体。在可见光激发下，结果证明配体的供电子能力越强，导致可见光激发下长寿命的Vo•比例越大。由此可以得，TiO2表面寿命长Vo•物种在活化CO2和稳定生成CH4的关键中间体方面起着关键作用。通过FTIR清楚地揭示了吸附在TiO2纳米颗粒Vo上的CO2分子通过单电子还原形成CO2•-自由基，然后定向转化为HCOO•中间体，这是甲烷化过程中最关键的一步。
Figure 5. (a) In situ EPR spectra of T-BP, T-44BP and T-55BP at 77
K in dark and under visible light irradiation. (b) In situ FTIR
spectrum of the gas phase products of photocatalytic CO2 methanation
by D2 on the T-44BP catalyst. (c) In situ FTIR spectra
of CO2 adsorption on the T-44BP catalyst under exposed weak
fluorescent lamp. (d) In situ FTIR spectra of the T-44BP catalyst
used for photocatalytic CO2 methanation under visible light
irradiation. (e) The mechanistic details of photocatalytic CO2methanation, where the alphabet in the brackets refer to the models in Figure
2.
作者简介
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翁羽翔，中国科学院物理研究所研究员，软物质物理与生物物理院重点实验室主任。 85 年及 88 年毕业于华东师范大学化学系，分别获学士和硕士学位。 93 年获中科院物理所光学博士学位。 94-99 年分别在香港大学和美国Emory 大学从事博士后研究， 99 年入选中国科学院物理研究所“百人计划”。 2009 年获国家“杰出青年基金”支持。主持建立了光谱范围覆盖可见-近红外-中红外谱段的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪；建立了基于非相干荧光光子光参量放大新原理的飞秒时间分辨荧光光谱仪；建立了研究相干态超快传能的飞秒时间分辨二维可见区电子态光谱仪；建立了研究蛋白质动态结构的钬激光脉冲升温-纳秒时间分辨中红外瞬态光谱仪。在国际/国内核心期刊上发表论文 100 余篇。出版《超快激光光谱原理与技术基础》著作一部。研究方向：超快时间分辨激光光谱在天然及人工模拟系统中的应用研究。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12632
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