第一作者：龚万兵、冒鑫

通讯作者：赵惠军、熊宇杰、杜爱军

作者单位：中科院固体所、中国科学技术大学、格里菲斯大学、昆士兰科技大学

理论上，在阴极电位下，金属形式的电催化剂应该是最稳定的化学状态。众所周知，高分散的金属纳米颗粒（NPs）电催化剂通常比它们的块材具有更高的电催化活性。然而，简单、可控地制备具有优异电催化活性、选择性和耐久性的高分散非贵金属NPs极具挑战性。在这里，我们报道了一种简单的还原热解策略，从双金属MOF前驱体中可控地合成限域在N掺杂碳纳米管顶端的NiCo合金NPs催化材料（NiCo@N-CNTs）。鉴于氧化偶氮苯类化合物是纺织、食品、化妆品和制药行业的一类高价值精细化学品，我们通过电催化硝基化合物还原偶联制氧化偶氮苯类化合物的反应来评价NiCo合金NPs的催化性能。研究发现，当NiCo@N-CNTs作为阴极时，可以达到100%的转化率，> 99%的氧化偶氮苯选择性和> 97%的法拉第效率，这主要归因于合金诱导的协同效应。同时，碳纳米管限域效应的存在使NiCo@N-CNTs具有较高的稳定性，金属态的NiCo@N-CNTs在还原反应条件下也具有优异的电化学稳定性。最后，为了提高能量利用效率，我们设计了NiCo@N-CNTs||Ni(OH)₂/NF双电极电解槽。在同时进行阴极还原偶联和阳极5-羟甲基糠醛氧化下，氧化偶氧苯类化合物和2,5-呋喃二羧酸的收率均> 99%。

氧化偶氮苯和偶氮苯类由于其优异的光学和光致变色性质，在纺织、食品、化妆品和制药行业以及能源和光子领域均发挥着广泛的作用。这类精细化学品可以通过芳香胺的热化学重氮氧化偶联或硝基化合物的热化学加氢还原偶联合成。在实际应用中，因为氧化法需要使用有害的芳香胺作为原料，加氢还原偶联被广泛应用于热化学合成氧化偶氮苯和偶氮苯。目前，这类化合物的工业化规模生产主要通过硝基化合物的热化学加氢偶联，但涉及到使用高压氢气或其他昂贵的试剂(如肼和硼氢化物)作为氢源，这样耗能高且对环境不利。此外，这种热化学加氢偶联过程无法得到高的特定产物选择性，特别是对于高值的氧化偶氮苯。近十年来，为了实现氧化偶氮苯和偶氮苯的绿色生产，光催化合成方法得到了广泛的研究。多个研究小组已经成功地证明了硝基化合物可以以氢气或含氢有机物为氢源，通过直接加氢或转移加氢，光催化还原偶联制氧化偶氮苯和偶氮苯类。然而，这种光催化偶联反应的选择性很大程度上取决于其光照波长，阻碍了实际应用。光催化方法的另一个缺点是需要消耗氢气和有机溶剂。此外，工业规模光催化装置的开发在技术上具有挑战性。

在此之前，天津大学张兵教授团队采用泡沫镍负载CoP纳米片为阴极，实现了硝基化合物在以水为氢源的水溶液中直接电催化生成氧化偶氮苯和偶氮苯。与已有的热化学和光催化方法有明显不同的是，电催化利用电化学产生的电子作为还原试剂，在不需要额外氢源的情况下，将硝基化合物在水溶液中还原偶联为氧化偶氮苯和偶氮苯。与热催化和光催化方法相比，这种创新的电催化方法具有以下独特的优势，包括：（i）它不涉及使用氢气/有机氢供体作为氢源，消除了二氧化碳的排放，降低了运行成本；（二）常温常压下运行，能耗低；（iii）可采用可再生电力供电，实现绿色生产；（iv）它可以很容易地利用电位实现对所需产物的高选择性调节。此外，工业规模的电解槽也很容易实现。由于反应是在还原条件下进行的，理论上，电催化剂的金属形态是最稳定的化学状态。然而，使用金属形式的电催化剂催化硝基化合物还原偶联制氧化偶氮苯的研究还没有被报道。这主要是因为难以简单、可控地合成高稳定限域的纳米结构金属电催化剂。

近年来，由金属离子和有机配体组成的MOFs已被广泛用于制备碳包覆的非贵金属NPs或限域在碳纳米管顶端的金属-NPs。这些封装/限域的金属NPs具有高导电性和良好的热稳定性和电化学稳定性，非常有利于电催化。例如，Wang等报道了MOFs衍生的限制在碳纳米管顶端的钴NPs，并展示了对氧还原和氧析出的优异电化学活性和稳定性。我们之前研究表明，限制在N掺杂碳纳米管顶端的钴NPs对含醛、酮、羧基和硝基的热化学选择性加氢反应具有优异的活性和热稳定性。众所周知，双金属合金可以改变材料的几何和电子性质，并提供协同效应，以提高对各种反应的催化性能。我们之前已经证明了使用Fe-Co和Ni-Co合金的NPs分别显著提高了肉桂醛到肉桂醇和香兰素到2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性加氢催化性能。我们还合成了一种Cu-Pt合金NPs基电催化剂，并成功地应用于选择性电催化将硝基苯转化为氨基苯或偶氮苯。然而，该过程使用了昂贵的铂。

图1. a NiCo@N-CNTs合成示意图。b Ni@N-CNTs、Co@N-CNTs、NiCo@N-CNTs的典型XRD图谱。c NiCo@N-CNTs的典型低倍FESEM图像，d高倍FESEM图像，e TEM图像(插图：高倍TEM图像)，f HAADF-STEM图像和相应元素映射图像。g NiCo@N-CNTs中典型纳米管限域NiCo NP的原子尺度HAADF-STEM图像(插图：对应的FFT图像)和h EELS元素图。i Co@N-CNTs和NiCo@N-CNTs的Co 2p谱。j Ni@N-CNTs和NiCo@N-CNTs的Ni 2p谱。k Ni@N-CNTs, Co@N-CNTs和NiCo@N-CNTs的N 1s谱。

图2. a在含25 mM NB的1.0 M KOH中Ni@N-CNTs、Co@N-CNTs和NiCo@N-CNTs的LSV曲线，扫描速率为50 mV s^-1。b电位对NiCo@N-CNTs催化还原偶联反应转化率和产物选择性的影响；c电位对法拉第效率的影响。d时间依赖曲线，e在-0.8 V (vs. Hg/HgO)下NiCo@N-CNTs催化还原偶联反应的循环稳定性。f Ni@N-CNTs, Co@N-CNTs和NiCo@N-CNTs在-0.8 V (vs. Hg/HgO)下还原偶联反应的转化率和选择性对比。

图3. a 硝基苯的最优吸附能；b态密度；c 硝基苯在Ni(111)、Co(111)和NiCo(111)表面上的电荷转移和Bader分析。Ni、Co、N、C、O和H原子分别用灰色、蓝色、浅蓝色、棕色、红色和粉红色标记。

表1. NiCo@N-CNTs催化不同硝基化合物还原偶联反应^a

图4. a NiCo@N-CNTs阴极和Ni(OH)₂/NF阳极组成的双电极电解槽示意图(N, C, O和H原子分别用蓝色，灰色，红色和白色标记)；b NiCo@N-CNTs||Ni(OH)₂/NF电解槽在1.0 M KOH中有无底物下的LSV曲线，扫描速率为10 mV s^-1；c电池电压为1.5 V时NiCo@N-CNTs||Ni(OH)₂/NF电解槽的时间依赖曲线。

总之，我们创新地应用了一种简便的还原热解策略，从双金属MOF前驱体合成了N掺杂碳纳米管限域的NiCo合金NPs。我们证明了合金诱导的协同效应可以有效地提高电催化活性和选择性，将不同硝基化合物还原偶联为氧化偶氮苯类。针对硝基苯的还原偶联，该催化剂可以实现完全转化，> 99%的选择性和> 97%的法拉第效率。NiCo@N-CNTs优异的电催化稳定性可以归因于纳米管限域诱导的稳定性和NiCo合金在还原反应条件下稳定的金属态。此外，我们还利用双电极电解槽进行硝基苯和5-羟甲基糠醛的反应研究，验证了能量利用效率的提高。NiCo@N-CNTs||Ni(OH)₂/NF电解槽可以同时还原偶联和氧化5-羟甲基糠醛, 氧化偶氮苯和2,5-呋喃二羧酸的产率均接近100%。这项工作的发现为设计和制备用于其他电催化合成反应的高活性和耐用的非贵金属电催化剂提供了一种合适的策略。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c12839?ref=PD

赵惠军，澳大利亚科学院、工程院双院院士、澳大利亚格里菲斯大学催化与清洁能源中心主任、英国皇家化学会会士和澳大利亚皇家化学会会士、EcoMat副主编。研究兴趣主要集中在能源和环境纳米材料、水源控制与管理、场传感技术和水环境质量评估方向，近期主要研究方向之一为探索多种非贵金属材料活化的新方法，设计并实现利用非贵金属作为新一代高活性催化剂的可行方案。在包括Nature、Nat. Energy、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表500余篇，引用40,000余次，h-index 103，入选科睿唯安高被引学者，在功能性纳米材料和纳米技术、光电催化和环境监测系统等领域获得68项国际专利，并全部实现产业化应用。

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表200余篇通讯作者论文（50余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用35,000余次，H指数96）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

杜爱军，2002年获复旦大学博士学位，目前是澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院的终身教授。研究领域涉及化学、物理和工程，专注于利用先进的理论建模方法设计和开发用于能源、电子和环境应用的创新材料。以通讯作者身份在Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。科睿唯安“高被引科学家”，至今已发表超过300篇SCI科学论文，被引用次数超过21,000余次，H因子69。