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来源：能源学人收集编辑：张春晓等
高电压锂金属电池（LMBs）是下一代高能量密度二次电池的重要候选者。目前，具有高容量和高电压优势的富锂层状氧化物（LLO）正极材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn、Ni、Co等）仍然面临诸如低库仑效率、差的本征电导率、不可逆的晶格氧释放和循环过程中的结构转变等挑战。而锂金属负极在循环过程重也会与电解质持续反应，形成化学不稳定且机械脆弱的固体电解质界面（SEI），导致持续的电解质消耗和低库仑效率；此外，Li+的不均匀沉积/剥离和连续的枝晶生长导致了死锂的形成和不可逆的锂损失，最终导致严重的安全隐患和性能劣化。因此，通过电解质化学以调控LMBs的正负极界面稳定性，从而确保连续的高CE以最大限度地减少锂损失，并在循环过程中对正极具有更好的氧化稳定性，是LMBs发展的重要途径之一。近日，中南大学韦伟峰教授课题组等人提出了一种醚基凝胶电解质策略，实现了富锂金属电池在高电压（>4.6V)下的安全长效运行。与液体电解质相比，具有交联酰胺骨架的醚基凝胶电解质的电化学窗口增加了1V；其强健的交联骨架不仅调节了CEI/SEI膜在正负极侧的均匀生长，而且通过锚定PF6-阴离子而大大增加了Li+的迁移数。因此，使用醚基凝胶电解质的LLO||Li软包电池在4.6V的高压下实现了稳定的循环，并且可以通过针刺测试。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。张春晓为本文第一作者。本工作中，液态氟醚电解质（LE）中溶剂组分质量比为FEC：HFE：DME)=3：5：2，锂盐为LiPF6，浓度为1M，2% LiDFOB和2% TMSP 作为正极成膜添加剂，0.1% LiNO3作为负极成膜添加剂。通过引入MBA作为交联剂设计了凝胶聚合物电解质（GPE)。结果显示，GPE电解质相比于LE具有较好的阻燃性能和较高的杨氏模量，预示着GPE可以有效防止锂枝晶生长引起的安全隐患。此外，具有强健的酰胺基交联骨架的GPE具有较高的电压稳定窗口（5.6 V），相比于LE高1 V；通过理论计算和NMR表征证实由于聚合物骨架和阴离子之间的强烈相互作用限制了阴离子的自由运动，所以GPE的锂离子迁移数搞到0.78。另外，选用了具有高离子电导率、结构稳定性和机械强度的改性高电压富锂锰基正极材料（LLO，>4.6 V）来评估电解质的高电压稳定性。 图1.（a） LE（a1）和GPE（a2）的外观。（b） LE（b1）和GPE（b2）的易燃性测试。（c） LE和GPE的电化学稳定性窗口（Li||Pt）。（d） LE和GPE的离子电导率。（e）GPE和（f）LE的离子迁移数。改性高电压富锂材料的（g） SEM图像、（h）XRD图谱和精修结果以及（i）HAADF-STEM图像。评估了4.7V和4.6V下LLO||Li扣式电池和软包电池的电化学性能。使用LE的电池在充电到4.6V后显示出波动曲线，因为LE在高电压下分解，导致高达508mAh g-1的充电容量。相反，由于GPE的高电化学稳定性窗口，使用GPE的电池的充放电曲线显示出LLO阴极的典型特征，且显示出更好的循环稳定性，在4.65V下100次循环后具有92%的高容量保持率。当充电截止电压降低到4.6 V时，两种电解质的电池显示出相似的充放电曲线，但使用GPE的电池比使用LE的电池表现出更好的循环稳定性和更高的CE，在2-4.6V下500次循环后，使用GPE的电池的平均CE和容量保持率分别高达99.6%和86.7%，高于使用LE的98.5%和54%。进一步评估了LLO和50μm厚锂金属组装的锂金属软包池，LLO||LE||Li软包电池在4.6V的恒压充电过程中提供了由电解质分解参与的更高容量，这导致更低的CE和仅20次的循环寿命。与此形成鲜明对比的是，LLO||GPE||Li软包电池在60次循环后具有96%的高容量保留率，且在针刺测试过程中，LLO||GPE||Li软包电池没有发生燃烧或其他危险现象。图2. 使用LE和GPE的扣式电池在（a）0.1C（2-4.7V，1C=250mAh·g-1）的初始充放电曲线，（b）在1C下的循环性能（2-4.65V），（c）不同圈数的充电曲线。使用LE和GPE的扣式电池在（d）0.1C（2-4.6V，1C=250mAh·g-1）的初始充放电曲线，（e）在1C下的循环性能（2-4.6V）和（f）不同圈数的充电曲线。（g）使用LE和GPE的锂金属软包电池在（g）0.1C（2-4.6V，1C=250mAh·g-1）的初始充放电曲线，（h）在0.2C下的循环性能（2-4.6V）和（i）针刺测试。探究了两种电解质对于负极SEI膜的形成和成分演化机理。使用LE电解液的负极在循环100次之后，表面上观察到针状Li枝晶和断裂，从横截面图像中观察到厚度约为15μm的明显Li枝晶层，这会破坏形成的SEI膜并继续消耗电解质。相反，在使用GPE的负极中没有观察到明显的Li枝晶，因为GPE具有坚固的酰胺骨架和较高的Li+迁移数，这减缓了Li枝晶在垂直方向上的生长。XPS表明PMBA（C-N和O=C-N）参与了有机-无机复合SEI膜的形成。在使用LE和GPE在负极的SEI组分中检测到来自LiNO3添加剂分解的Li3N和来自氟化溶剂和PF6-阴离子分解的LiF。然而，在使用LE的阳极中观察到较高含量的C-O、C=O、CO32-、LixPOyFz和NxOy，这可归因于循环过程中电解质组分的严重分解。而使用GPE在电池的负极表面上形成了包含LiF和Li3N的稳定而坚固的复合SEI膜，而Li3N组分和GPE的坚固框架不仅抑制了过度的副反应，而且促进了均匀的Li+镀覆/剥离[12c]，从而确保了使用GPE的电池的长期循环稳定性。图3. 使用LE的锂负极在100次循环后的（a，b）平面和（c）横截面的SEM图像。使用GPE的锂负极在100次循环后的（d，e）平面图和（f）横截面的SEM图像。Li负极的（g）C1s、（h）F1s和（i）N1s的XPS分析。在4.7V下第一次充放电后，使用LE电解质的LLO正极表面存在不均匀的CEI膜；100次循环后，LLO表面的CEI膜持续不均匀地增厚，这不利于电池的循环稳定性和动力学性能。而使用GPE的LLO正极在第一次循环后形成厚度为~3nm的均匀CEI膜，100次循环后，CEI膜仍然均匀地覆盖在一次颗粒表面，这表明具有坚固稳定框架的GPE可以有效地调节CEI膜在阴极侧的均匀形成。在100次循环之后，使用LE的LLO的二次颗粒破碎，并且LLO表面的涂层在循环后已经剥落，并且可以清楚地观察到由氧释放和过渡金属溶解造成的纳米空隙，表明正极已经遭受了严重的结构退化。此外，使用LE的LLO正极边缘粗糙无序，表面结构已退化为尖晶石/岩盐混合结构。相反，GPE的高Li+转移数和稳定的交联结构可以显著抑制电解质的分解，因此使用GPE的LLO正极表现出较少的结构降解。图4. 使用LE的LLO正极在（a）首次充放电和（b，c）100次循环之后的HRTEM图像。GPE的LLO正极在（d）首次充放电和（e，f）100次循环之后的HRTEM图像。100次循环后使用（g）LE和（h）GPE的LLO正极的HAADF-STEM图像。XPS深度剖析表明使用LE的正极表面约40nm的范围内具有明显的有机物种组分的波动，而使用GPE的正极的深度变化则出现在距离表面~20nm的范围。在使用LE的正极表面观察到大量与溶剂分解有关的C-O、C=O和OCO2峰，直到63nm处消失，而在使用GPE在LLO正极中蚀刻深度达到33nm时，就无法再检测到上述物种。O1s光谱也证实了这一趋势，使用GPE的LLO正极表面（0nm）上检测到明显的晶格氧信号，而在使用LE的LLO正极表明13nm深度处检测到晶格氧信号。使用LE的LLO正极的F1s光谱证实，在表面30nm范围内，存在许多由锂盐（LiPF6）分解产生的副产物LixPOyFz，相反，在使用GPE的LLO正极上观察到较少的LixPOyFz，并且维持了较多的PF6-，这表明锂盐的分解较少。图5. 通过XPS深度蚀刻获得的100次循环后使用（a）LE和（b）GPE的LLO阴极的各种元素的原子浓度。LLO阴极的（c）C1s、（d）O1s、（e）F1s和（f）P2p的XPS深度分析。凝胶电解质GPE表现出优异的阻燃性，其强健的交联骨架可以增强PF6-阴离子的结合能力，从而增加Li+迁移数，抑制电解质在高压下的分解和调节正负极-电解质界面CEI/SEI膜的形成，提高电池的安全性和稳定性。因此，使用GPE的LLO||Li扣式电池可以在4.7V和4.6V的高电压下稳定运行，相应的LLO||GPE||Li软包实现了稳定的循环，并成功通过了针刺测试。Chunxiao Zhang, Zheng Lu, Miao Song, Youquan Zhang, Chuyang Jing, Libao Chen, Xiaobo Ji, Weifeng Wei*，Highly Oxidation-Resistant Ether Gel Electrolytes for 4.7 V High-Safety Lithium Metal Batteries.https://doi.org/10.1002/aenm.202203870.韦伟峰教授 中南大学粉末冶金国家重点实验室教授、博士生导师、副院长。2008年12月在加拿大阿尔伯塔大学化学材料工程系获得博士学位；2009年～2011年在美国麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系进行博士后研究；于2011年10月以“升华学者”特聘教授加入中南大学粉末冶金国家重点实验室。2011年入选教育部“新世纪优秀人才计划”。长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为锂/钠电池正极材料、全固态二次电池材料及器件。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Energy lett.,等国际权威期刊发表SCI论文百余篇；申请国家发明专利30余项，已授权10余项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。http://faculty.csu.edu.cn/weiweifeng/zh_CN/