图 1. 探测Ti3C2Tx MXene层内的受限水和质子。a. 动态ATR-FTIR光谱仪的示意图，在涂有石墨烯的硅片上滴下一层Ti3C2Tx薄膜，作为工作电极。铂丝和银丝分别作为对电极和参比电极（CE和RE）。插图为密度泛函理论（DFT）计算的Ti3C2Tx MXene单元晶胞。b. 自支撑Ti3C2Tx薄膜的XRD图和扫描电子显微镜（SEM）图像（插图）。c. Ti3C2Tx MXene薄膜在暴露于0.5 M H2SO4之前（锂插层）和之后（质子插层）的归一化FTIR光谱（在真空中测试）。d. 体相水、MXene薄膜中的受限水和受限于在MXene薄膜中的0.5 M H2SO4溶液的FTIR光谱，以最高吸光度为标准。插图为在减去纯水的光谱后，体相水和MXene受限的0.5M H2SO4溶液的红外差异。为清晰起见，差值光谱被抵消。
本文首次测试了真空条件下暴露在0.5 M H2SO4前后的Ti3C2Tx膜的红外光谱。图1c中看出，从1640 cm-1（弯曲模式）和3400 cm-1（伸缩模式）的吸收特征可以看出，水被限制在锂插层的Ti3C2Tx薄膜的层间中。3640 cm-1处的尖锐波段归因于水分子的悬空O-H键。将干燥的Ti3C2Tx薄膜暴露在酸性溶液中，用质子取代残留的Li+离子，这些离子由于MXene合成和分层过程而存在于Ti3C2Tx的层间空间，导致水带明显减少，并在1820 cm-1、2040 cm-1、2560 cm-1和3090 cm-1出现新带，这归因于受限的水合质子。3640 cm-1处的峰的强烈减弱表明，悬空的O-H键在很大程度上与最初存在于Ti3C2Tx薄膜中的Li+水化壳中的水分子有关。其余的水分子很可能是以小团簇的形式结合，正如在超临界水中观察到的那样。
图 2. 在Ti3C2Tx电极上进行电化学红外光谱分析。a, b. 在0.1 M H2SO4（a）和0.5 M H2SO4（b）的电化学循环中测量的FTIR差分光谱。在0 V时记录的光谱被减去了后续的光谱。c, d. 在0.1 M H2SO4（c）和0.5 M H2SO4（d）中，在-600 mV的差分光谱的峰值拟合。拟合成分从1到7编号，数字标在组成下面。e. 拟合后的峰积分面积与电位的关系，峰号与c, d中的编号相对应。f. 动态傅立叶红外测量过程中记录的CV。
图 3. Ti3C2Tx MXene的层间水合质子的振动特征。a. 受限于在MXene层间的三个质子结构。b. 顶部：在0.1 M H2SO4中，0 V（蓝色）和-0.6 V（黑色）的动态傅立叶变换红外光谱，参考裸石墨烯覆盖的Si IRE，分别代表低和高质子含量。绿色、紫色和红色的虚线显示了在0 V时叠加到光谱上的峰组分1、2和3。底部：计算得到MXene层内两层水的光谱，质子为0（蓝色）和1-3（黑色）。绿色、紫色和红色的虚线显示了峰值分量。c. 对峰值有贡献的主要振动法向模式用相应的颜色突出显示，表明来自Eigen态（质子共享参数, δ, > 0.1 Å）的特定对（氢离子与最近的水）的重要贡献。
图 4. 二维限域下的氢键。a. 氢离子与其四个邻近水分子之间的非共价键OA-HD距离的径向分布函数（实线）以及在每个H2O含0.05 H+的体相水中的（黑色）产生的氢离子配位数（虚线），在低[H+]下的MXene内的受限水（Ti3C2O2·1.42H2O·0.08H，红色），以及高[H+]下的MXene受限水（Ti3C2O2·1.42H2O·0.25H，蓝色）。垂直虚线代表氢键长度的截止点为2.5 Å，在该O-H距离的配位数在图中标出。插图为有4个最近的水分子的氢离子；虚线标明氢键的位置。b. 体相水中完全氢键键合的水合氢离子。c. 质子水合作用受二维限域影响的示意图。
【文献来源】Vibrational signature of hydrated protons confined in MXene interlayers. Nat Commun 14, 1322 (2023).