【研究背景】

随着锂离子电池技术的不断发展，人们对于电池的能量密度和安全性提出了越来越高的要求。混合固液电解质（HEs）是提升全电池安全性的关键手段，然而，电解质中的载流子输运动力学机制尚不清楚，这也阻碍了针对HEs的设计改性和实际应用。

基于此，瑞典KTH皇家理工学院Mats Johansson团队在Journal of Materials

Chemistry A上发表题为“Hybrid polymer-liquid lithium ion electrolytes: effect of porosity on the ionic and molecular mobility”的研究论文。作者采用形态学、电化学阻抗和核磁共振波谱方法研究了一系列HEs中离子和溶剂的迁移率，观察到溶剂和离子的平动迁移率随孔隙体积分数的不同而不同这一现象，该发现可以用小中孔的存在来解释，在小中孔中，流动性强烈依赖于分子组分与孔壁的特定相互作用。本研究揭示了HEs的形态和化学组成对体系中离子和分子输运的影响。

【图文导读】

图1为50 wt% HE固化前后的FTIR光谱。羰基峰从固化前的1715 cm^-1移至固化后的1725 cm^-1，与聚合过程中C=C峰(1637 cm^-1)消失引起的C=O键频变化有关。羰基固化后吸光度较低，也意味着将羰基用作内部标准时，转化率被低估了。

图1 树脂(固化前)和薄膜(固化后)的FTIR光谱。

利用扫描电镜对不同HE配方和pBPAMA的形貌进行了研究。图2比较了HE 40 wt%和pBPAMA的图像。HE由多孔结构组成；相比之下，pBPAMA呈现出紧凑的结构和光滑的表面。但是，扫描电镜对多孔结构的分析有局限性，其中:(i)扫描电镜仅提供了干燥样品（抽真空测试）的图像，这不是电池运行期间的实际电解质状况，(ii)扫描电镜图像是样品的一小部分的2D投影，(iii)无法得知观测结果是否受到样品制备的影响。

图2 HE 40wt %(上)和pBPAMA(下)的截面SEM图。

为了克服这些困难，作者使用BIB对横截面表面进行了离子抛光。采用BIB-SEM对两种不同的HE配方进行了研究。图像如图3所示。两个样品的研磨表面都有大孔和中孔(范围从200 -10 nm)，样品在微米尺度上看起来十分均匀。40%的样品等效平均孔径为41 nm, 50%样品的等效平均孔径为48 nm。这种充满电解质的相互连接的多孔网络是离子传输的路径，即赋予了HEs离子导电性。

图3 在(a)低倍率(b)高倍率下，40 wt%(左)vs 50 wt%(右)的电解质含量下HEs的BIB-SEM图像。

HEs和浸泡pBPAMA的电解质释放也有很大的不同（图4）。在HE 45%中，大部分LiTFSI在1小时内被释放，超过99%的LiTFSI在3小时内可释放完毕。这表明其中形成了一个连续的孔隙网络，电解质中载流子的输送动力学较快。另一方面，浸泡过的pBPAMA薄膜释放速度更慢，因为溶剂分子在聚合物网络内的运输动力学(不是散装液体，而是单个分子或非常小的团簇)要慢得多。

图4 从HE和pBPAMA中释放LiTFSI盐和溶剂的量。         

图5 不同离子的自扩散系数及离子/分子的自扩散系数比值。

为了阐明这种急剧增加的分子扩散机制，作者分别通过⁷Li、¹⁹F和¹H NMR扩散实验分析了HE内部阳离子(Li⁺)、阴离子(TFSI^-)和溶剂(PC和EC)的自扩散。得到的自扩散系数如图5所示，表明Li⁺、TFSI^-和碳酸盐分子在电解质含量较高的HE中扩散更快，且与电导率值具有良好的相关性。

【总结和展望】

本文将形态特征和电导率与核磁共振相结合，探讨了混合固液锂离子电解质结构与性能之间的关系。结果表明，溶剂EC/PC和锂盐LiTFSI均可被吸附到体聚合物相中，吸收率约为8-10 wt%，其中溶剂分子优先被吸收。由核磁共振确定的自扩散系数与离子电导率测量值具有良好的相关性，表明在较高电解液含量中的电解质分子和离子迁移率较高。形态学研究表明，在体系聚合过程中会形成非常狭窄的孔隙(<10 nm)，电解质种类与孔壁的相互作用对其流动性有较大的影响。综合结果表明，HEs的电化学性能取决于液固两相之间的化学相互作用和结构的纳米尺度形貌。

M. Cattaruzza, Y. Fang, I. Furo, G. Lindbergh, F. Liu and M. Johansson. Hybrid polymer-liquid lithium ion electrolytes: effect of porosity on the ionic and molecular mobility. J. Mater. Chem. A 2023, DOI: 10.1039/D3TA00250K

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ta/d3ta00250k