【研究背景】

固态电池被认为比具有易燃有机电解液体系和易热分解隔膜的传统电池更安全。石榴石型电解质具有较高的杨氏模量(≈150GPa)，良好的耐高温性，电化学稳定性好，较宽的电化学窗口(高达5V)以及较高的锂离子电导率，是一种很有前景的固态电解质。但是，锂金属与石榴石电解质在室温下较差的固-固界面接触导致界面阻抗较高，严重影响电池的电化学性能，限制了其大规模应用。改善锂-石榴石的界面接触以及浸润性能仍是一项艰巨的挑战。

【文章要点】

本研究中，作者提出了一种简单的方法来实现锂在任意形状石榴石表面的接触，通过实验和理论计算证实了不同材料(LLZTO , LLZO , Li₂CO₃ , Li₂O , Al₂O₃ ,不锈钢)的疏锂/亲锂性转变可以通过提高液态锂温度来触发，解释了之前研究中一些相互矛盾的结论。在高温下加热锂片和石榴石片过程中，液态锂在手套箱里容易与微量的O₂和N₂反应形成固态杂质层。杂质层会阻碍纯锂与石榴石之间的有效接触，导致锂无法浸润石榴石，这也很好的解释了已报道研究在充满氩气的手套箱中密封加热处理锂金属和石榴石电解质接触性不好的原因。作者将石榴石电解质放置在≈380℃的液态锂上30s，并在高温下将Li|LLZTO分离出来。冷却后，锂金属仍与非自由表面处理的石榴石保持强结合。在25°C下，Li|LLZTO|Li的面积界面阻抗从355 kΩcm² (空白样品,仅在CR2032中加压)降低到3.6 Ω cm²，组装的固态电池表现出良好的电化学性能。

【内容详情】

1. 石榴石(LLZTO、LLZO)的疏锂性/亲锂性转变机制

通过升高温度至特定的浸润温度，可以降低或消除表面张力，诱导疏锂/亲锂性转变。经实验发现Li - LLZTO的浸润温度≈380℃，锂金属可以快速完全浸润LLZTO（图1a）。通过升高温度和去除液态锂表面固体杂质层。然后将未处理的石榴石片置于液态锂的顶部，并用液态锂浸润。冷却至室温后，锂仍会紧密附着在LLZTO片层上，高温下得到的LLZTO的亲锂性在室温下得以保留。当温度达到锂的熔点(180℃)时，LLZTO薄膜仍表现为疏锂性，浸润角大于90°，将LLZTO片在380℃下加热约30s，石榴石转变为亲锂，且与液态锂紧密粘附（图1b-c）。这种简单的方法可以让石榴石电解质成功键合锂金属，并适用于各种形状的石榴石电解质，如片状、弧形、半球形和管状(图1d)。

图1 石榴石电解质的疏锂/亲锂性转变机理。a) 380℃下液态锂在石榴石上的浸润行为示意图。b)疏锂/亲锂LLZTO的光学图像。c)浸润后锂包覆LLZTO的快速冷却过程。d)锂与不同形状的石榴石电解质键合。

2. 杂质层(液态锂表面的Li₂O、Li₃N)对浸润性能的不利影响

杂质层(Li₂O和Li₃N)阻止了纯锂与石榴石的有效接触。实验#1将氧化层刮涂的锂箔置于LLZTO片的顶部（图2a）。实验#2将氧化层刮涂的锂箔置于LLZTO片下。实验# 1中的锂箔变黑且不平整，容易与LLZTO片层分离。在LLZTO表面没有锂的附着（图2b）。然而实验#2中的锂箔难以与LLZTO分离。剥离后，在LLZTO片层上有一些微小锂金属的黑色点。LLZTO表面吸附的氧和氮会逸出并与锂反应，在锂表面形成黑色固体杂质层。固体杂质层流动性差，阻碍了纯锂与石榴石的有效接触，导致局部点接触。基于以上实验分析，作者设计了实验#3来降低锂表面杂质层的影响，在更低的温度下规避锂的强排斥力，将锂箔和LLZTO片放入不锈钢箔覆盖的加热锅中。用镊子在≈200℃去除锂表面的杂质层，锂在表面张力的作用下收缩成球形，液态锂不粘附在不锈钢和LLZTO片上（图2c）。当温度升高到380℃时，采用SEM表征手段证明了Li-LLZTO界面结合紧密，无明显空洞。从界面可以看出，锂金属与LLZTO颗粒或Li-Al-O混合物具有良好的固-固接触（图2d-f）。利用DFT模拟计算了不同温度下Li团簇的现有形貌，在低温下，Li团簇保持稳定。随温度升高，Li团簇不断坍塌并逐渐渗透（图2g）。

图2 加热过程中液态锂的固体杂质层对液态锂石榴石浸润性的影响。a)实验#1：锂在LLZTO上方。b)实验#2：锂金属在LLZTO下方，两者的示意图、结果图和解释图都无法去除加热过程中形成的杂质层。c)实验#3(及时去除杂质层)，锂金属在不同温度下的状态及浸润过程。d-f)实验#3得到的锂-石榴石良好界面的SEM照片。g )不同温度下锂团簇在LLZTO上存在的分子动力学模拟结果。

3. LLZTO上杂质疏锂性/亲锂性转变

LLZTO表面( Li₂CO₃、Li-Al-O混合物:含Al₂O₃和Li₂O)上的杂质也可能影响浸润性。采用SEM, EDS和XPS表征手段，对液态锂和LLZTO电解质界面的组成与形貌进行了表征，图3a为SEM观察到的表面形貌，非常致密。LLZTO片层中含有大量的碳和少量的铝(图3b-c)，分别来自Li₂CO₃和Li-Al-O混合物。通过能谱仪(EDS)对图3d中的元素分布进行分析，Li₂CO₃分布较为均匀，即Li-Al-O混合物主要分布在石榴石颗粒之间的缝隙中。这种转变机制适用于Li₂CO₃、Al₂O₃和Li₂O。在≈350°C时，液态锂可以成功浸润这些材料(图3e)。在高温下低表面张力的锂可以穿透LLZTO表面连续的Li₂CO₃畴并撕裂。因此，石榴石表面分离的Li₂CO₃晶粒无法形成连续的钝化层来阻碍锂离子的传输（图3e-f）。液态锂可以在高温下浸润石榴石，而不需要额外的去除Li₂CO₃的处理，如抛光和酸腐蚀。

图3 LLZTO上杂质的高温疏锂/亲锂性跃迁。a) LLZTO石榴石薄片的光学照片和SEM照片。b) C1s和c) Al2p在石榴石表面的XPS结果。d)元素C、Al、O和La的EDS图谱及其质量比。e) Li₂CO₃、Al₂O₃和Li₂O从200°C到350°C的亲锂性。f ,g) Li-Li₂CO₃界面的SEM照片。

4. 电化学性能分析和全固态电池的组装和应用  

采用上述提出方法在CR2032情况下组装了Li|LLZTO|Li对称电池。作为空白对比的Li|LLZTO|Li电池仅在CR2032中加压。如图4a所示，在室温(≈25℃ )下对两个对称电池进行了电化学阻抗谱(EIS)测试。Li-LLZTO的界面电阻从空白样品的355 kΩcm²急剧下降到本方法的3.6 Ωcm²，其值来自拟合电路(插入图4a中)的计算结果。再者，Li|LLZTO|Li电池的空白样品中Li-LLZTO接触不良，在0.1mAcm^-2@1h的电压曲线非常不稳定。相比之下，高温浸润得到的Li|LLZTO|Li电池在恒电流充放电下具有更稳定的电压曲线，过电位≈7.7~8.5mV（图4b）。图4c显示了Li|LLZTO|Li对称电池在0.1 mA cm^-2@1h下的长循环性能(2000h)，表明Li-LLZTO在反复嵌锂和脱锂过程中具有良好的界面稳定性。我们总结了先前报道的降低锂-石榴石界面阻抗(其他方法参考文献)的有效方法，并与我们在380℃下的浸润方法进行了比较。如图4e所示，所提出的方法与其他表面处理方法具有极强的竞争力。

图4  Li|LZTO|Li对称电池的数据对比。a)该方法处理前后Li|LLZTO|Li的EIS及其拟合结果。b) 0.1mAcm^-2@1h处理前后Li|LLZTO|Li电池的电压曲线。c) 0.1mAcm^-2@1h下Li|LLZTO|Li电池数据的长循环性能。d)不同电流密度下Li|LLZTO|Li电池的性能(0.05~0.4mAcm^-2@0.5h)。e)不同方法得到的锂-石榴石界面电阻对比。

为了证明所提出方法的实用性，制作了全电池，并首先在加速量热仪(ARC)中测试了它们的耐高温性能。将单面Li包覆的LLZTO薄片和LFP阴极(80wt% LFP ,≈1mgcm^-2)一起加压到CR2032外壳中，形成Li|LLZTO|LFP全电池。图5a为高温阻性电池实验中电池电压和温度的变化情况。当从25℃(尼龙密封圈的熔点:230~280℃)加热到165℃(尼龙密封圈的熔点:230~280℃)时，观察到液体电解质电池的三个电压降和一个最终短路。三个电压降分别标记为I、II、III，对应的温度分别为≈45、115、150℃。这些电压降可能与液态电解质(DE沸点:126~28℃)的泄漏和分解，以及有机隔膜的熔化有关。同样，固体电解质电池从室温到170℃经历了三次电压降(也标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，但固体电解质电池(55、120和160℃)每次电压降的起始温度略高于液体电解质电池。经过两次实验后，液体电解质电池有大量黑色电解液泄漏，而固体电解质电池仍然非常干净（图5a）。图5b显示手套箱中手压一个简单的Li|LLZTO|LFP全电池可以点亮红色的3V LED。Li|LLZTO|LFP全电池在室温下的长循环性能如图5c所示。该电池在0.2 C (≈0.02mA cm^-2 ,≈0.1 mAh cm^-2)下实现了70次循环，稳定的库伦效率接近100%，放电比容量约为140 mAhg^-1。倍率性能如图5d所示，在1 C下放电比容量仍可达到≈80 mAhg^-1，Li-LLZTO较小的界面电阻使其在0.2 C下具有≈3.4 V的高放电平台和≈3.5 V的低充电平台(图5e )。

图5 Li|LLZTO|LFP全电池的耐高温性能和电化学性能。a)液态电解质电池(Li|PP|LFP电池)和固态电解质电池(Li|LLZTO|LFP电池)的耐高温性能比较。b)简单Li|LLZTO|LFP电池驱动的3V红光LED。c) Li|LLZTO|LFP电池在0.2C下的长循环。d) Li|LLZTO|LFP电池的放电比容量和e) Li|LLZTO|LFP电池在0.2-1C下的放电比容量-电压曲线。

【结论】

本研究提出了一种简单高效的方法来制备不需要任何表面处理的锂金属浸润石榴石电解质，可以在室温下将锂-石榴石界面电阻显著降低到3.6Ωcm²。Li|LLZTO|LFP全电池表现出液体电解质电池的耐高温性能和稳定的循环性能。液态锂的高温可以促使石榴石中的疏锂性/亲锂性转变。这种现象也存在于其他一些材料中，如Al₂O₃、Li₂O、Li₂CO₃、不锈钢等。我们提出的方法可以用来降低锂-石榴石电解质的界面电阻，其机制有助于我们更好地理解液态锂的浸润特性，为新型固态电池的设计和制备提供新的思路。

Yang Jin, Hongfei Lu, Nawei Lyu, Xin Jiang, Di Zhang, Zili Zhang, Jing Xu, Bin Sun, Kai Liu, Hui Wu, Bonding Lithium Metal with Garnet Electrolyte by Interfacial Lithiophobicity/Lithiophilicity Transition Mechanism over 380℃, Small Methods, 2023.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201140