第一作者: 霍思达, 盛丽

通讯作者: 何向明/徐宏/薛文东

通讯单位: 清华大学&北京科技大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202204343

全固态锂电池阴极中稳定的离子通道

高能量密度、高功率密度、循环稳定性和安全性是储能器件的发展目标。固态锂金属电池兼凭借良好的安全性和电化学性能成为研究的热点。固态锂电池中每个组成部分已经被研究了数年且各组件的性能都有了显著改善，但组合体的表现远低于预期。不同添加电解液的固体组分内部和彼此之间的离子路径会曲折甚至断开。这使得固态锂电池中的阴极比电解液锂电池中的阴极存在更大的挑战。

本文综述了全固态锂电池中不同维度阴极的离子通道的类型、特点及存在的问题。重点讨论了固态里电池中阴极离子通道的设计和改性方法，包括元素掺杂、涂层、复合通道和新型功能材料。

关键词： 固态锂电池；阴极；离子通道；循环稳定性；结构稳定性

目前，锂离子电池(LIBs)的商业化应用在很大程度上缓解了世界所面临的储能问题。随着应用要求的提高，能量密度高、电化学性能稳定、安全、成本低的LIBs成为现阶段研究的重点。商用LIBs一般由有机液体电解质（LEs）、阴极、阳极等组成。由于大多液态有机电解质易燃，当存在过充、泄漏、高温等因素时，传统LIBs有着火甚至爆炸的安全隐患。

此外，电解液锂离子电池的理论能量密度上限约为300 W h kg^-1。目前实际应用已经可以达到230 W h kg^-1以上。为了实现高性能的锂离子电池，必须对每个组件进行优化。例如，采用金属锂或硅碳阳极，开发高压阴极和固态电解质（SSEs）。

全固态电池（ASSBs）的理论能量密度可以超过700w h kg^-1，目前可实现约300-400w h kg^-1。因此，ASSBs被认为是电化学储能的发展方向。阴极作为锂源为循环运行提供Li⁺并形成过渡层。其高电压和结构稳定性限制了系统的功率和能量密度。并且阴极占电池成本的40-50%。因此，阴极是锂电池的关键元件，其研究对里电池发展至关重要。

目前对阴极的研究和综述大多集中在传统的LE-LIBs上，ASSBs中阴极的研究尚在初步探索。当高性能阴极与SSEs搭配时，电池性能往往达不到预期。在ASSBs中，阴极和电解质都是固体并且以点-点的方式相互接触。SSEs无法像LEs一样完美地浸润阴极，这使得阴极或SSEs中的孔隙、裂纹和其他缺陷的影响更加严重。产生的相变、接触问题和体积变化等问题影响着电池中离子迁移。因此，全固态电池需要连续且稳定的离子通路(IPs)。本文从IPs的角度介绍了ASSBs的固态阴极。

综述了不同固态阴极中的一维、二维、三维以及复合IPs的结构和性能。此外，还介绍了一些可用于固体阴极的新型功能材料。并且讨论了固体阴极的发展和面临的挑战。我们希望通过IPs来介绍ASSBs中固态阴极所面临的挑战，相信这可以为ASSBs的发展提供一个新的视角。

ASSBs的阴极通常由阴极活性材料(CAMs)、粘结剂、离子和电子导电添加剂组成。CAMs作为锂源，决定了电池比容量的上限。它不仅提供在循环过程中在阳极和阴极之间迁移的Li⁺，还提供了形成界面膜所需的Li⁺。因此，无论是电解液电池还是固态电池，理想的体系都应该在不影响电池性能的情况下含有尽可能多的CAMs。此外，非活性物质也很重要。

由于粒子之间的接触很差，通常需要添加导电添加剂以提供电极中粒子之间良好的电子传递。常用的导电添加剂是碳基材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。这些材料具有很高的电子导电性，因此引起了研究人员的关注。一些聚合物起到了颗粒间粘结剂的作用，同时它们将这些电极颗粒更紧密的黏附在集流体上。图1显示了ASSBs中阴极的微观结构。

图1 电池结构的示意图。a)液体电解质锂离子电池。b)全固态锂离子电池。液体电解质可以浸润阴极颗粒间隙，形成电荷输运路径。因此循环过程中体积变化对离子传输影响较小。而固态电解质与阴极之间的接触是点对点的，孔隙、裂纹和体积效应会严重影响离子传输路径。

在LE-LIBs中，LEs具有流动性可以浸润和渗透阴极材料，为相关电化学反应提供了良好的平台，有利于Li⁺的快速输运。然而，这对于ASSBs来说很困难。主要问题可以从以下三个角度分析:

（1）物理接触

充分的接触是锂离子或电子传递的桥梁。接触问题主要包括：一方面，在没有LEs渗透的情况下，阴极上会出现气孔甚至裂纹。气孔阻碍了阴极中的电荷运动，限制了系统的功率密度此外，惰性孔隙占用一定体积，不利于提高体系的能量密度。另一方面，阴极与SSEs之间的不良接触导致界面分离，限制Li⁺扩散，甚至导致断路。一些阴极在循环工作中可能发生相变，导致体积变化引发接触问题。

（2）空间电荷层

空间电荷层是在异质界面上电荷取向的区域。CAMs和SSEs通常具有不同的结构，这可能会导致界面处空间电荷层重排。阴极具有较高的电势，其表面Li⁺的化学势低于SSEs。这就导致了Li⁺从电解质流向阴极的趋势。而阴极表面的Li⁺浓度低于阴极内部。空间电荷层引起的Li⁺反向迁移限制了正常的离子输运，这在与Li⁺相互作用弱的硫化物SSEs体系中表现得尤为明显。理想的阴极应具有良好的离子导电性和电子导电性，并形成稳定的离子-电子双层渗透网络。

（3）阴极-电解质界面

阴极-电解质界面（CEI）应具有化学、电化学和机械稳定性，这对于研究高电压尤为重要。CEI被期望是一种电子绝缘的惰性界面，可防止CAMs和SSEs直接接触时进一步反应。在高工作电压下，一些阴极结构发生坍塌，过渡金属离子将扩散到SSEs中，导致电池容量快速衰减。并且CEI需要具有较高的离子导电性以保证电池快速稳定地循环运行。

图2 全固态电池中理想阴极的性能要求。这包括但不限于稳定且连续的离子和电子的输运网络，高可逆容量，稳定的机械和电化学性能，以及低成本。

自1980年以来，阴极的研究主要集中在材料选择、电荷传输、复合界面和骨架稳定性等方面。其中过渡金属氧化物成为了研究者关于CAMs选择的关注重点。目前研究已从原始材料转向具体的元素和结构。

例如，在高能体系中使用Li(Ni_xMn_yCo_1-x-y)O₂ (NMC) and LiCoO₂ (LCO)等层状结构，而在大功率或长循环体系中选择尖晶石和橄榄石结构，如LiMn₂O₄ (LMO)和LiFePO₄ (LFP)。此外，金属硫化物、聚阴离子化合物等阴极也逐渐得到开发。不同结构阴极的性能如图3所示。根据阴极的内部IPs结构，可以将阴极重新划分为本征IPs阴极和复合IPs阴极，并从不同维度进行分析。

CAMs中的本征IPs包括一维(1-D)线性IPs、二维(2-D)层状IPs和三维(3-D)多向IPs，如图4所示。具有线性IPs的CAMs在循环时体积效应小，但电子导电性低，在高电压下稳定性差。具有二维IPs的CAMs通常具有较高的容量，但其容量在循环过程中有明显衰减。具有三维IPs的CAMs往往在高电压下工作较为稳定，但由于Jahn-Teller (JT)畸变、副反应和缺乏匹配的SSEs，限制了这种体系的发展。

图3 不同结构阴极的性质。本征式阴极和转换式阴极各有优点。前者具有较清晰的IPs，这是本文的重点。后者往往在特定的成分下才能发挥其优势。

具有线性IPs的CAMs主要以LiMPO₄ (M = Fe, Mn, Co等)橄榄石结构为主。Li⁺位于晶体结构中的特定晶格位置，并通过微观缺陷传导，形成线性或单向网状的Li⁺输运路径。LiFePO₄凭借良好的循环稳定性，被常用于传统的LE-LIBs。然而，这种优势在ASSBs中并没有很受欢迎。一方面，ASSBs正在朝着高功率和高容量的方向发展。体系中的各个部件被希望在很宽的电压范围内保持稳定工作。LFP的理想工作电压为3.5 V，Li⁺的传输电位约为3.45 V，因此超过4 V后该体系的性能欠佳。

因此，它们很少匹配无机固体电解质(ISEs)在高能量密度的高压ASSBs中使用。但由于固态聚合物电解质(SPEs)往往具有较窄的电化学窗口，LFP似乎是一个很好的选择。另一方面，LFP的电子导电性并不理想（室温下为10^-9-10^-10 S cm^-1）。因此，体系需要添加更多的导电添加剂，这将降低CAMs的比例。目前已有一些实验表明碳的加入会使体系的循环性能恶化。

总体而言，与高电压或高容量的阴极相比，此类材料在ASSBs中的应用相对较少。未来的研究可以从元素掺杂和涂层等方面来稳定LFP中的IPs，以保障其在高压下的电化学稳定性。例如，锰掺杂可以提高LFP的工作电压，活性导电添加剂可以保障体系容量，钴镍改性LiCoPO₄和LiNiPO₄阴极可以提升体系的抗氧化性。

2-D IPs的CAMs具有层状结构的规则锂储层。锂被储存在由过渡金属(TM)离子和阳离子组成的层之间。锂离子在循环过程中呈平面状扩散，并通过与SSEs的接触点嵌入或脱嵌。以LCO和LiNi_xCo_yMnzO₂ (x:y:z = 1:1:1, 5:2:3, 4:4:2, 6:2:2和8:1:1等)为代表，具有层状IPs的CAMs受到广泛关注，其通式为为LiMO₂ （M = Co, Ni, Mn, Al等）。

层状结构阴极往往表现出较高的能量密度。然而，当它们被用于ASSBs时，界面和稳定性是两个关键问题。这些材料在高电压下与许多SSEs不匹配，特别是SPEs。SSEs在高电压下被CAMs氧化从而形成高阻界面。此外，插层阴极在循环过程中体积变化明显，这会导致二次粒子的机械降解和接触问题加剧。这一部分我们讨论了循环过程中二维CAMs的相变、副反应和接触变化对ASSBs阴极中IPs的影响。

图5 LiCoO₂和富Ni材料的结构演化示意图。a）层状离子通路有序和无序结构转换示意图。Li⁺和过渡金属离子按顺序排列。循环过程中，过渡金属离子占据锂空位，离子排列混乱限制了Li⁺可逆扩散的速度和数量。b）随着荷电状态的变化，LiCoO₂结构由O3变为P3或O1。在Ni²⁺迁移过程中，富Ni材料结构由O3转变为尖晶石状。Copyright 2015, Wiley-VCH.

由LiO₆和MO₆交替共边形成层状IPs，形成O3型结构，具有ABCABC...堆叠顺序。在循环过程中，O3型结构可能转变为O1型结构，以ABAB...方式堆叠。例如，在高压下工作的LiNiO₂的层状IPs垂直坍塌，这会导致不可逆的结构转变。如图5所示，Liu等人描述了层状IPs有序-无序结构的转变过程。理想结构应具有明确的M (3a)和Li (3b)位点。但由于扩散效应和体积相似性，M离子在实际晶体中可能会占据Li离子的位置，形成无序的IPs。与有序IPs相比，它形成了更小的层间距，导致Li⁺的扩散势垒更高。

这种现象在高电压下尤为明显。因此层状IPs阴极容量降低的主要原因可以被认为是由于Li⁺的扩散和结构的不稳定导致TM离子迁移到Li空位。这种离子转变（从有序层到无序层，甚至从层型到无序尖晶石线型）难以完全避免的。通过构建稳定的框架或扩大掺杂TM离子的尺寸来固定位点是有效的，但具体方法还有待进一步研究。

此外，CAMs和SSEs之间的界面问题，包括电化学反应和空间电荷层，是复杂且有争议的。但目前对界面副反应的优化方法似乎已达成共识。引入涂层覆盖CAMs以防止与SSEs的直接接触，可以显著降低SSEs的氧化。一些聚合物电解质(PEs)在高压下工作是有挑战性的。然而，Qiu等人构建了Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃稳定层，以提高PEO和LCO之间的系统循环稳定性，表明电化学窗口窄的PEs也可以应用于高压环境。

Ma等人通过原位聚合聚氰基丙烯酸乙酯(PECA)聚合物涂层来抑制锂盐的分解。ISEs与阴极之间的涂层被期望同时解决副反应和界面阻抗问题。LLZO作为最常用的氧化物固态电解质具有良好的离子导电性，与层状CAMs匹配时的电化学稳定性高于线性CAMs。Miara等人通过第一性原理计算比较了LFP、LCO等阴极与LLZO的反应活性，发现LCO与LLZO之间的反应较小。Ren等人发现LLZTO在高温下与NCM111或LCO匹配较稳定，但与LMO或LFP匹配时存在明显副反应。

此外，LLZTO对硫化物固态电解质改性有着明显效果。Visbal等人采用气相沉积法制备了类金刚石涂层(DLC)，削弱了界面处形成PO₃^-、PO₄^-、SO₃^-和SO₄^-的副反应。DLC层有效地提高了Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷电解质与阴极之间的界面稳定性。

值得注意的是，由于体积变化引起的接触和裂纹会严重影响层状IPs的性能。Strauss等人提出NCM的体积变化与Co/(Ni+Co)的摩尔比呈线性相关。此外，还发现NCM361和NCM271在4.5 V时的体积变化小于1%。核壳结构和梯度结构可以同时优化CAMs的电化学稳定性和体积效应。Sun等人用这种结构制备的基于LSPC-SSEs在100次循环后几乎没有内部裂缝，而对照组的NCA几乎崩溃。

以LiMn₂O₄ (LMO)和LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)为代表的阴极材料具有三维离子通道。立方尖晶石结构LMO具有成本低、毒性低、耐压高等特点，作为正极材料已经研究了40多年。它属于Fd3m空间群，晶格常数为a = 8.2449 Å。在该结构中，锰离子占据16d八面体间隙，形成MnO₆八面体。Li离子占据8a四面体位置，并在16c通过空位与相邻的四个离子形成了Li⁺快速迁移的三维通道（8a-16c-8a-16c）。

Yamada等人研究LMO和LCO薄电极，发现插入式阴极LMO在循环过程中活化能更小，电阻变化更小。随着储能需求的增加，LMO的应用受到容量衰减快和比容量低的限制。这些问题主要是由Mn³⁺的歧化反应导致CAMs溶解所引起的。Mn³⁺是典型的具有JT畸变的离子，它使体系自发地改变构型以削弱核外电子构型不对称所引起的高能不稳定状态。

此外，与LE-LIBs相比，ASSBs中LMO与SSEs之间的体积效应和副反应引起的微裂纹影响着系统的循环性能。Zuo等人通过大量从头计算证明了LMO中MnO₆八面体的JT畸变间存在协同效应(cooperative JT distortion, CJTD)，这限制了LMO的容量。用Li⁺取代部分Mn³⁺生成尖晶石型LMO (LMO-CD)，可有效提高体系的循环稳定性。LMO-CD的结构和性能如图6所示。通过无序阳离子干扰对称排列的Mn³⁺以抑制CJTD是有效的。

因此，循环过程中在LMO内部微孔边缘形成的裂纹和Mn³⁺歧化反应引起的结构转变是容量降低的主要原因。此外，Hunter提出Mn³⁺可以被氢氟酸(HF)催化为Mn²⁺和Mn⁴⁺ (2Mn³⁺→Mn⁴⁺ + Mn²⁺)，这可以解释在循环过程中LE-LIBs中Mn²⁺浓度增加的现象。Xia等人提出了一种相变机制以完善高电压环境的相关理论。LMO不稳定，在高压下容易形成MnO。然而，使用低扩散系数的SSEs是否不需要考虑Mn离子的溶解？显然不是，因为过渡金属对SSEs，特别是SPEs，存在一定的催化作用。

图6 a）具有阳离子无序结构的尖晶石LiMn₂O₄ (LMO-CD)晶体结构示意图。在LMO-CD中，锰被锂取代。锂和锰均占据8a和16d位点。b) LMO-CD与未处理LMO相比JT畸变的示意图。c) LMO-CD、LiMn₂O₄的XRD图像和循环稳定性测试。在LMO-CD中，锂取代锰打破了锰离子的规则排列，抑制了锰-八面体沿均匀方向的伸长。Copyright 2020, Wiley-VCH.

由于TM离子的占位不同，LNMO的结构分为有序尖晶石(S.G. Fd3m)和无序尖晶石(S.G. P4332)。与LMO相比，它具有更高的容量和结构稳定性，并且可以在更高的电压环境(高达4.7 V)安全运行。无序LNMO表现出相变机制，而有序的LNMO表现出固溶机制。因此LNMO有望促进高性能耐高压电池的发展。

此外，无序尖晶石结构被证明具有较好的倍率性能和循环稳定性。Kuthanapillilngr等人制备了无序和有序型的纳米LNMO尖晶石阴极。无序的纳米LNMO具有较高的倍率性能和容量保持能力，如图7a所示。此外，LNMO的不同结构还应根据掺杂部位进行分析。Deng等人采用一步非水共沉淀法制备了Li_1+xNi_0.5-xMn_1.5O₄ (x = 0,0.01, 0.03，和0.05)，并分析了掺杂对有序/无序结构的影响。加入适当锂离子以挤压四面体8a位点上的TM离子，可得到连续的IPs，如图7(b-d)所示。

需要注意的是，Li⁺掺杂并没有改变体系的结构和形貌，而Mn离子被Li离子挤压，抑制了JT畸变，也抑制了富Ni杂质的形成，从而达到改善体系循环性能的效果。但当锂离子过量时，八面体16d的有序度增强导致循环性能下降。Qian等人探讨了额外的锂添加量和退火工艺对LNMO性能的影响，指出适当的锂添加量可以弥补煅烧过程中的锂损失。锂含量超过5%的LNMO阴极在室温和高温下都表现出良好的循环和倍率性能。

此外，少量磷的掺杂可以改变LNMO的形态，增加TM离子排列的无序程度，从而提高倍率稳定性。但随着磷掺杂含量的增加，循环性能有所下降，如图7(e-i)所示。研究者将这种现象归因于主导因素的改变。在高电压、高速率下，晶体表面对电化学性能的影响更为明显。尖晶石结构的LNMO在高电压方面是一种相对成熟的材料，未来可围绕提高容量和寻找匹配的SSEs进一步开发。

图7 a）有序与无序纳米LNMO的循环性能对比。无序相具有更好的容量保留率，特别是在高倍率循环中。Copyright 2008, The Royal Society of Chemistry. b）Li⁺在LNMO中的扩散途径示意图，以及Li_1+xNi_0.5−xMn_1.5O₄阴极在c）5 c和d）不同倍率下（1 c，5 c，10 c，20 c和30 c）的循环性能。Copyright 2015, The Royal Society of Chemistry. e）离子掺杂后LNMO粒子形态变化示意图。f）不同掺杂量样品的形态变化。g）LiNi_0.5-xP_2xMn_1.5-xO₄ （x = 0，0.005，0.01和0.02）样品的拉曼光谱。不同磷含量掺杂阴极的电化学性能比较。h）0.1 c时充放电曲线，i) 3 c时循环曲线。Copyright 2015, American Chemical Society.

为了解决单一结构IPs所存在的问题，构建复合IPs引起了研究者的关注。复合IPs主要是通过在CAM基体中添加其他CAMs、SSEs或特殊结构所形成。表2给出了不同体系复合IPs的电化学性能。

CAM-CAM复合离子通路(CCIPs)结合了不同CAMs的优点，主要包括三种类型:1D-3D、1D/3D-2D和2D-2D。与单一CAM相比，CCIPs可以提高体系的容量、功率、稳定性和安全性。

现阶段有关1D-3D CCIPs的研究似乎并不理想。理论上，LMO具有较高的热稳定性，掺杂镍可以提高体系的氧化电位。而LFP具有良好的循环稳定性。Makhonina等人通过超声分散法制备了LiFePO₄-LiMn₂O₄复合阴极。虽然结果表明，复合阴极的放电容量、循环性能和倍率性能均优于单一的LFP或LMO，但实验仅给出了25个循环的数据。实验表明，3.0-4.5 V的工作电压超出了LFP的上限，LMO的缺陷也没有得到改善，这可能是体系的循环性能较差的原因。

1D/3D-2D CCIPs由层状IPs(过渡金属氧化物或其富锂化合物)和尖晶石或橄榄石结构的IPs组成。LFP具有强的P-O键，因此它具有良好的结构稳定性和热稳定性。NCM具有高能量密度并且在高电压下保持稳定。该复合结构理论上有助于提升体系的综合性能。Zhong等制备了LFP涂层的LiNi_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂阴极，结果表明LFP-NCM阴极在室温下放电比容量达到165.3 mA h g^-1，在1℃下循环500次后容量保持率为91.65%，远高于NCM(70.65%)。

Chen等人制备了LFP包覆的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA-LFP)，如图8(a-c)所示。NCA-LFP体系具有良好的电化学稳定性，初始比容量为210 mA h g^-1, 100次循环后容量保持率为95%。这优于相同条件下未处理的NCA (204 mAh g^-1, 100次循环后82.5%)。Lee等探索了不同比例的层状尖晶石复合阴极体系(xLi[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.17Co_0.03]O₂-(1-x)Li[Mn_1.5Ni_0.25Co_0.075]O₄, 0≤x≤1)的电化学性能变化。结果表明，该体系即使在高电压下，循环寿命也很长。

值得注意的是，复合阴极的内部结构变化需要被细致分析。富锂层状相在循环过程中不可逆地转变为立方尖晶石相。锂离子在充电过程中从过渡金属层进入四面体位点，这有利于低能尖晶石相的形成。此外，结果表明，当放电达到2 V时，尖晶石相转变为四方相，但x=0.5或0.75时样品的体积变化仅为5%左右。因此，该复合阴极在相变过程中具有良好的结构稳定性，甚至可以在较宽的电压范围(2-5 V)下工作。

Ge等人研究了同一体系下烧成制度对复合阴极形貌和性能的影响。图8(d-f)显示了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄-Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的形貌，在TEM和FFT图像中可以观察到两个晶畴。0.1C循环60次后，900℃烧制的样品的比容量仍然高达276 mA h g^-1。一般来说，具有插层型IPs的CAMs具有较高的理论比容量，但结构稳定性、循环稳定性和安全性较差。插入型IPs的CAMs的容量低，电子导电性低，但体积变化小，结构稳定。

因此，线-层型CCIPs具有多种离子传输模式，其性能被显著提升。然而，不同种阴极的缺点似乎仍然不可避免，如层状体系的相变和Mn³⁺的JT畸变。有实验表明具有二维IPs的不同CAMs的复合体系表现出更综合的性能。主要包括LCO和NCM/NCA复合体系、层状富锂过渡金属氧化物和无锂氧化物。Kim等人制备了不同比例的LiCoO₂-LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂复合阴极。该体系在0.2 C和2.0 C时的放电比容量分别为168 mA h g^-1和152 mA h g^-1。

系统的容量和循环性能随着NCM含量的增加而提升，而倍率性能随着LCO含量的增加而改善。此外在循环过程中，原有的Li⁺层路径被其他离子占据时会引起系统容量衰减。Gao等人在固溶体中引入了层状无锂结构以减少容量损失。将V₂O₅或LiV₃O₈加入Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂中，获得了高放电容量(约300 mA h g^-1)并改善了循环性能。这对于增加阴极内部的IPs，充分发挥CAMs的作用具有重要意义。

一方面，它为Li⁺占位提供了一个新的位点。另一方面，通过引入额外的IPs可以激活部分原本惰性的锂。总的来说，二维CCIPs可以调节系统的可逆容量、周期稳定性和速率性能。然而，在循环过程中，阴极和SSEs之间的副反应、复杂的相变和较差的结构稳定性会被加剧。因此，设计灵活的框架和稳定的界面层对这类体系的发展具有重要意义。

综上所述，CAM-CAM复合阴极具有制备工艺简单、无额外成本、性能提升显著等特点，具有重要的研究意义。在IPs结构和改性方面，不同CAMs掺杂或涂层形成的CCIPs提供了额外的离子扩散方向。但仅关注阴极内部的离子路径对于实际开发ASSBs是不够的。固态阴极与SSEs之间的高界面阻抗是一个重要的问题。一般认为在阴极中引入SSEs可以提供额外的活性锂源和离子传输路径，并且能有效降低阴极与电解质间的界面阻抗。

图8 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-LiFePO₄复合阴极的形貌及循环性能。a)原始NCA和NCA-LFP颗粒的SEM图像和NCA-LFP界面区域的TEM分析。NCA和NCA-LFP在b) 55℃和c) 25℃条件下的循环曲线。LiFePO₄涂层均匀分布在NCA颗粒上并形成界面层。具有复合离子通道的复合阴极表现出更高的容量和更稳定的循环性能，特别是在室温下。Copyright 2019, Elsevier. LiNi_0.5Mn_1.5O₄-Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂复合阴极的形貌及循环性能。d) s1000样品的元素映射图像。e)样品中层状结构范围和尖晶石结构范围的TEM和嵌入的FFT图像。L:层状结构，S:尖晶石结构。f)层状结构与尖晶石结构复合体系具有良好的循环性能。Copyright 2019, Elsevier.

在ASSBs中电极与电解质之间的界面问题比LE-LIBs更突出。为了缓解这一问题，研究人员在阴极中添加SSEs以形成过渡层来削弱这一问题。CAM-SSE复合阴极中的CAM-SSE离子通道(CSIPs)与CCIPs类似，可以提供更多的离子扩散方向。并且SSEs具有较高的离子电导率和结构稳定性，有助于构建稳定的离子渗透网络。SSEs(包括SPEs、ISEs及复合电解质)及其特征如图9a所示。

一般来说，SPEs的离子电导率较低和电化学窗口较窄，但具有良好的加工性和柔性。以PEO作为SPE的典型代表，其电导率仅为10-7 S cm^-1，在3.7-3.9 V时被氧化。充当添加剂作用的复合聚合物电解质凭借独特的柔性和较好的抗氧化性，被用于固体阴极的研究中。Li等人设计了双盐聚合物电解质，并制备了双盐-LFP复合阴极。在30℃时，该体系的初始比容量达到138 mA h g^-1，接近相似条件下LE-LIB的初始容量。柔性的SPE可以促进各组分之间的接触，类似于液体的浸润作用。

此外，一些前驱体电解质，如低分子量的非交联聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)，在室温下是粘性液体，也可以像电解液一样渗入阴极。经层压和光交联后，可改善复合固态电极的内部界面和离子电导率。一些具有极性基团的聚合物电解质，如PMA、PAN和PVDF，具有更低的HOMO和更强的电子结合，这为SPEs在高电压阴极中的应用提供了可能性。

稳定的CEI膜同样关键，它确保了离子在阴极和SSEs之间的有效转移，并避免两者的过度反应。Li等人使用混合复合聚合物(PEO+PVDF)和双草二氟磷酸盐(LiBODFP)作为阴极添加剂，以提高阴极侧电解质的抗氧化性。LiBODFP有助于在LiP_xO_yF_z中形成稳定的CEI薄膜富集物。因此采用PEs作为固态阴极的添加剂填充阴极颗粒间隙，可以促进颗粒及元件间的接触。此外，低氧化电位的氟化聚合物电解质和锂盐可以促进稳定CEI的形成，避免CAMs被消耗。

图9 a）不同类型固态电解质的性能对比。b）硫银锗矿(Li6PS5X, X = Cl, Br, I等)结构中的三维离子路径和三种跳跃方式:双重跳跃、笼内跳跃和笼间跳跃。Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry.

在晶体中，卤素原子形成面心立方晶格，PS₄^3-占据4b位，其他个别硫离子占据4c位。锂离子占据四面体位点(24g和48h)，24g可以被认为是48h位点之间跳跃的过渡态。在硫离子的4c位点周围可以看到12个48h位点。每个硫离子周围有18个锂离子位点，其中一半是空的。在这种特殊的配置中，Li⁺有三种传递途径:双重跳跃(48h-24g-48h)、笼中跳跃(48h-48h笼中跳跃)和笼间跳跃(48h-48h笼间跳跃)。

Nam等人通过机械混合制备了NCM622-LPSC复合阴极，并验证了CAM与SSE之间接触不良会切断离子扩散。机械混合的复合阴极表现出明显的容量衰减和较差的倍率性能。很明显，直接混合并没有提高系统的性能。在硫化物复合阴极的研究中，人们发现碳可以通过将锂的低化学势转移到SSE中并扩展分解区域，从而促进硫代磷酸盐在阴极-SSE界面电化学分解。因此，硫化物电池应该含有很少甚至不含碳，即使固体的扩散系数很小。然而，在没有碳的情况下，提高体系的电子导电性十分重要。

除了选择不同类型的ISEs外，在复合固态阴极中构建稳定的CSIPs还有其他策略。例如，调节组分含量以平衡电子-离子渗透网络。CSIP复合固态阴极通常由CAMs、SSEs、导电添加剂和粘结剂组成，随着CAMs体积分数的增加，活性粒子的结合状态得到改善。当CAMs的体积分数增加到52%以上时，体系中活性粒子几乎完全连接，这也有助于构建理想的电子传输路径。

如上所述，一定体积分数的SSEs(约30%)可以提供高效且稳定的IPs。Zhang等人制备了LiCoO₂-Li₁₀GeP₂S₁₂复合阴极，如图10所示。结果表明，在低于2 C的放电速率下，随着LCO含量的增加，体系的容量有所提高。然而，当放电速率高于2 C时，LCO含量不同的样品的容量几乎没有区别。这与复合阴极内部的离子-电子渗透网络有关。LCO叠加产生有效的电子导电性。因此，低电流密度下，随着LCO比例的增加，体系的电子渗透网络得到改善。尽可能多地使用CAM，少量的SSE就足够了。在高电流密度下，则需要更多的SSEs来促进Li⁺的传输。

图10 a) LiCoO₂-Li₁₀GeP₂S₁₂体系各层的结构示意图。b)不同组分比例的复合阴极的EDX图片。A到D样品中LiCoO₂含量和堆叠程度增加。LCO与Li₁₀GeP₂S₁₂的接触在D样品中有限，而在B和C中分布更均匀，LiCoO₂质量比为50-80 wt %时SSB的放电曲线。c) 0.1到10 C时的放电容量。d)不同倍率下样品A-D放电曲线的对比。e) 0.1C时样品的循环表现。Copyright 2017, American Chemical Society.

此外，分散度高、粒径小的CAM和SSE能有效抑制电极的体积效应，特别是高CAMs含量的复合电极。并且由小颗粒组成的阴极材料可以增加接触面积，从而实现更有效和充分的循环。Strauss等人探索了CAMs颗粒尺寸对固态电池性能的影响。显然，平均粒径较小的NCM-S(d50=4.0 μm, d90=4.8 μm)之间的接触比NCM-M(d50=8.3 μm, d90=13.0 μm)和NCM-L(d50=15.6 μm, d90=26.1 μm)之间的接触更充分，这对于构建连续IPs具有重要意义。

NCM-S系统在第一次充电循环中几乎实现了满负荷运行。NCM-M和NCM-L体系的一些粒子似乎是不活跃的。不同粒径的CAMs对离子和电子路径的影响明显，特别是对硫化物固态电池。导电性添加剂可引起硫化物SSEs的循环分解，因此只能通过连续的CAMs粒子提供电子传递途径。但并非所有成分都呈现这种模式。Park等人提出，较小的SSEs颗粒尺寸不一定更好。

研究人员开发了一种NCM622-Li₂S P₂S₅复合阴极，使用双模尺寸的电解质用于SSBs。样品1-5中粗颗粒和细颗粒的比例分别为0:28、7:21、14:14、21:7和28:0。如图11所示，细颗粒明显优化了系统，但样品4表现出最好的性能。造成这一结果的原因可能是少量的粗粒SSE提供了连续稳定的离子输送途径，而细粒SSE则显著改善了体系中的孔隙和裂纹。

图11 双峰粒度复合阴极的模型与性能。a)阴极模型示意图。(黄色:SSE，紫色:CAM)。b)复合阴极样品的SEM截面图像。样品4分布均匀，无明显裂纹和孔隙。c-e)双峰粒径电解液的电化学性能测试。样品4具有最优异的电化学性能。Copyright 2019, The Authors, published by ECS.

除了CAMs中原有和通过SSEs添加的IPs外，还可以通过新型功能材料促进离子在阴极内的扩散以引入或构建特殊的IPs。从结构上看，有望用于固态阴极的新型功能材料主要包括金属-有机框架(MOF)、共价-有机框架(COFs)、多孔有机笼(POCs)等。MOFs和COFs是两种具有大比表面积和设计可结构的多孔晶体材料。

它们广泛应用于医疗器械、医药、环境、半导体等领域，可设计的孔隙结构使其在储能领域具有良好的应用前景，特别是在金属离子电池(包括锂、钠、镁、锌)中，尽管相关研究处于起步阶段。有机笼是由彼此高度连接的聚合物分子堆叠在一起所形成的多孔网络。与离子传输中的MOFs/COFs类似，POCs具有离散的分子结构且混溶性良好。

MOFs是具有周期性网络结构的结晶多孔材料，通常由TM离子(节点)和有机配体(桥)结合形成。Tarascon等人在2007年首次将MOF用作阴极。近期Cai等人基于Fe³⁺与2,5-二羟基苯醌(DHBQ)配体配位，合成了一种新型、低成本、性能优异的MOF型阴极材料(Fe₂(DHBQ)₃)，如图12 (a-d)所示。该体系的比容量达到285mA h g^-1，能量密度是目前所报道的MOF阴极中最高的(693 Wh kg^-1)。

此外，具有d-π配位结构的MOFs具有较高的电子导电性，有助于在阴极中构建良好的电子渗透网络。为固态MOF型阴极的研制提供了参考思路。除了直接用作CAMs外，MOFs还可以用作碳源、金属源和界面保护层。目前这类功能材料常被用于匹配LEs在低电压环境下工作，在固态电池中的应用较少。而COFs可以通过有序孔隙定向传导离子，并表现出具有一定结晶度和高孔隙率的有机物周期性排列。COF由轻元素(B、C、N、O、Si和H)通过强共价键连接而成。

因此，COFs具有密度低、结晶度高、孔隙结构多变、比表面积大等特点。Yang等人制备了一种新型truxenon-COF (COF- TRO)，用于ASSBs的阴极。通过引入truxenone作为节点构建骨架，样品具有较小的孔径和较高的理论容量，并且每个truxenone节点有6个Li嵌入/脱嵌位点。如图12 (e-i)所示，该体系表现出优异的循环稳定性，证明了COF基阴极有望应用于ASSBs。这种多孔功能结构可以帮助固体阴极构建连续的离子和电子路径。

然而，电化学/结构稳定性、电子/离子电导率以及活性位点的位置/数量限制了具有新型多孔结构的固体阴极的发展。因此，用MOFs/COFs材料构建稳定的IPs时，需要注意以下几个方面:

(1)阴极需要具有稳定的电子/离子通道。因此，MOFs/COFs必须具有良好的电子导电性和合适的离子孔径。此外，它们应该与其他组件保持良好的接触。

(2)多孔骨架强度、尺寸可控、耐腐蚀。随着离子扩散，某些部位的元素会发生变化，导致骨架变形甚至坍塌。许多MOFs/COFs在通电或酸/碱环境中不稳定。优异的强度和可控的尺寸确保IPs在循环过程中稳定。因此，需要适当提高键能或选择稳定的结构。

(3)许多MOFs/COFs由非活性物质组成。因此，其含量直接影响着系统的电化学性能。为了保证系统的稳定性，可以通过增加CAMs或SSEs来增加活性位点的数量。此外，采用多孔MOF/COF模型直接构建的CAMs可以有效改善传统CAMs的性能缺陷。

总的来说，MOFs和COFs构建固态阴极尚处于早期阶段，未来在ASSBs的研发中有着良好的前景

图12 a) Fe₂(DHBQ)₃的合成路线和模型示意图。b)Fe₂(DHBQ)₃体系的循环曲线，c)在50 mA g^-1时对应的电压分布，d) Fe₂(DHBQ)₃的倍率性能。第一个周期的容量下降是不可逆的，但随后的周期表现出极好的稳定性。Copyright 2022, Elsevier. e) Truxenone-COF的合成路线及锂化/脱氢机理。f)电池示意图。f)倍率性能，h)充放电电压分布，i) 0.1 C时体系的循环曲线。经过两次循环，电池的可逆比容量达到268 mA h g^-1，几乎没有衰减。Copyright 2020, Wiley-VCH.

Shen等人设计了一种新型POC离子导体(Li-RCC1-ClO₄)用于高性能阴极。如图13所示，样品具有良好的离子电导率(60℃时1.2×10^-4 S cm^-1)。其与LFP、LCO或NCM523形成的复合阴极在室温下具有良好的循环稳定性。POC与CAMs混合均匀后涂覆在CAMs表面，从而在复合阴极内部形成额外的IPs。这表明POCs具有应用于ASSBs的潜力。此外，一些POCs在多层渗透网络上表现出良好的吸附性能和稳定性值得被关注，尽管目前在ASSBs中尚未有相关研究。

图13 POC (Li-RCC1-ClO₄)的合成路线与性能。a)多孔有机笼Li-RCC1-ClO₄的合成路线。b) Li-RCC1-ClO₄粉末的SEM图像。c) PEO/LiClO₄和PEO/Li-RCC1-ClO₄的电化学窗口对比。d)LiFePO₄、LiFePO₄-(Li-RCC1-ClO₄)和PEO-LiClO₄固态阴极的室温循环性能对比。不同阴极匹配Li-RCC1-ClO₄的循环曲线:e) LiFePO₄, f) LiCoO₂和g) LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂.Copyright 2022, Springer Nature.

ASSBs是最有前途的电化学储能器件之一。ASSBs与传统LE-LIBs最显著的区别在于电解质的状态，更具体地说是分子及颗粒间的接触和浸润。在没有LEs浸润的情况下，阴极内部的离子/电子的传输以及阴极与电解质之间的接触都面临着巨大挑战。围绕不同维度的IPs，我们介绍了固态阴极的类型、特点和最新研究进展。

IPs为认识和理解固态阴极及其存在的问题提供了一种新的思路。以LFP为代表的一维IPs CAMs在低电压下安全稳定。然而，低能量密度和耐高压性能差限制着其应用。具有二维IPs的LCO和NCM以及具有三维IPs的LNMO可以在高电压下工作，这有望进一步发挥ASSBs的优势。

然而，JT畸变、相变、TM离子扩散、体积变化等因素改变了IPs，影响着活性离子的有效输运，从而导致循环性能衰减。通过构建CCIP、CSIP和多孔架构等复合IPs可以有效优化固态电极的电化学性能。相比单一类型IPs，复合IPs可以提供更多的Li⁺传输方向。特别地，CSIPs可以稳定原有结构，同时降低阴极与SSEs之间的界面阻抗。此外，多孔材料构成的复合IPs具有尺寸可设计性和离子选择性。

固体阴极是ASSBs的重要组成部分之一，它比传统阴极面临更严峻的挑战。对于固态阴极的未来发展，研究人员应更多地关注离子和电子的路径，特别是对于薄电极。可以围绕以下几个方面进行深层地探索:

(1)提高CAMs的离子/电子导电性和结构/电化学稳定性。元素掺杂对CAMs性能和离子输运路径的影响一直是值得关注的问题；

(2)构建稳定的复合IPs。与其他添加剂相比，聚合物电解质和部分硫化物电解质具有柔韧性，可以有效改善刚性CAMs颗粒开裂引起的IPs断开，小尺寸电解质效果更为明显。此外值得注意的是，一些新型功能架构对IPs的设计具有指导意义，如多孔框架、梯度结构、零应变结构、柔性框架等；

(3)界面层是另一个关键问题。合适的添加剂或结构，如一些氟添加剂和梯度结构，可以在形成高性能CEI的同时保证稳定的IPs。高活性CAMs的惰性涂层可以防止CAMs与SSEs的直接接触，抑制活性物质的损失。

这篇综述意在为认识和研究固体阴极提供一个新的视角，并希望有助于促进全固态电池的开发。