第一作者：盛回香

通讯作者：吕刚教授

通讯单位：南京工业大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9

得益于等离子体效应，位于等离子体纳米结构附近反应物的反应效率可以得到显著提高。因此，等离子体纳米结构附近分子催化剂的催化活性也有望得到大幅度提升。基于该思路，作者通过将钴卟啉分子催化剂与等离子体金纳米颗粒进行复合，成功开发出一种高效且稳定的光催化系统用于析氢反应(HER)，其中等离子体金纳米颗粒周围存在局部电磁场、局部加热和增强热载流子激发的等离子体效应。经优化后，该系统的HER速率和转换频率(TOF)分别高达3.21mol g⁻¹ h⁻¹和4650h⁻¹。此外，该催化系统在45 h催化循环后仍可保持稳定性，同时在光照两周后仍具有稳定的催化活性。研究表明，反应效率的提升可归功于局部表面等离子体共振的激发，特别是等离子体产生的热载流子。该研究有望为高效且稳定的等离子体基光催化剂设计开辟出一条新途径。

光催化析氢反应(HER)是一种高效且绿色的清洁能源制备技术，有助于解决能源危机和减少环境污染问题。开发高效的光催化剂是制氢领域的重中之重。目前，常见的HER光催化剂包括有机分子和无机半导体，其中分子光催化剂具有易于调控的优势。例如，金属卟啉被广泛应用于光催化HER领域，其催化性能可通过改变核心金属和/或连接体官能团来轻松调节。然而，分子光催化剂具有较差的光吸收能力和较低的光稳定性。将分子光催化剂与有机或无机复合材料进行杂化，可以提高光吸收和光稳定特性。

局域表面等离子体共振(LSPR)是金属纳米结构中自由电子的集体振荡，可产生卓越的光学特性。贵金属纳米颗粒如Au, Ag和Cu等，在可见光和/或近红外光谱区显示出LSPR效应，并具有强光吸收系数(~10⁹ M⁻¹ cm⁻¹)，比传统光敏剂高出四个数量级。在光照作用下，等离子体纳米结构附近会产生局部电磁场、局部加热以及激发的热载流子。得益于上述优异特性，等离子体纳米颗粒被用于触发和加速各种反应过程，如对硝基苯酚还原、二氧化碳还原和光催化分解水等。然而，在单组分等离子体纳米结构中，等离子体产生的热载流子并不能有效分离，从而限制了其在化学反应中的应用。为解决该问题，开发等离子体复合材料正成为等离子体介导光催化领域的主流。例如，将金纳米颗粒(AuNPs)与半导体如g-C₃N₄和TiO₂进行复合，可提高光催化析氢反应的性能。然而，由于存在着设计和制备方面的困难，将等离子体纳米结构与无机材料复合仍然是一项挑战。

据报道，由于光吸收、电磁场、局部温度和热载流子激发等特性的改善，等离子体纳米结构附近的分子在许多化学反应中变得更具活性。此外，在等离子体-分子界面处，等离子体产生热载流子的寿命可以明显延长。如果分子催化剂位于等离子体纳米结构附近，会发生什么？作者认为这些分子催化剂的催化活性会显著提升。在该设计中，等离子体纳米结构具有强光吸收能力，并且LSPR效应可以活化/促进分子催化剂更高效地催化反应。而且，由于等离子体-分子界面的存在，所产生的热载流子可更高效地应用于反应中。值得注意的是，这些等离子体-分子复合材料的制备非常简便，因此这类复合材料在许多实际应用中具有良好的前景。

图1. (a) AuNP@CoTPyP增强光催化HER性能的示意图。(b) AuNP@CoTPyP的STEM图以及相应的EDS元素映射。(c) AuNPs, CoTPyP (50 nM)和AuNP@CoTPyP (CoTPyP浓度为2 nM)的UV-Vis消光光谱。AuNP@CoTPyP的高分辨率(d) Au 4f XPS谱和(e) N 1s XPS谱。

图2. (a) AuNP, CoTPyP和AuNP@CoTPyP的光催化HER曲线。(b)近年来报道光催化剂的HER速率。(c) AuNP@CoTPyP的光催化HER循环与相应的TON值。(d) AuNP@CoTPyP在两周后的光催化HER活性与相应的TON值。

图3. CoTPyP浓度对HER性能提升的影响。(a)在不同CoTPyP浓度下AuNPs的示意图，以及AuNP@CoTPyP悬浮液的UV−Vis消光光谱。(b)-c)不同CoTPyP浓度下催化体系的HER性能。

图4. (a)在单分子荧光显微镜(SMFM)中，AuNP@CoTPyP催化Resazurin (Rz)还原的示意图。(b) AuNP@CoTPyP纳米结构单框架。(c)催化活性位置的重构图(在200 s内获得104框架)。(d) AuNP@CoTPyP (CoTPyP浓度为2 nM)的UV−Vis消光光谱，以及在不同波长单色光下的HER速率。(e) Ru(bpy)₂/CoTPyP和AuNP@CoTPyP在空气中的温度变化。(f) Ru(bpy)₂/CoTPyP和AuNP@CoTPyP在空气和50 °C条件下的HER速率。

图5. (a) CoTPyP和AuNP@CoTPyP在H₂SO₄溶液(pH=4)中的Nyquist图。(b) AuNPs和AuNP@CoTPyP (CoTPyP浓度为2 nM)的光电流测试。(c)由430 nm泵浦光束(脉冲密度为17 μJ cm⁻²)激发的AuNP的超快瞬态吸收光谱。(d)由430 nm泵浦光束(脉冲密度为90 μJ cm⁻²)激发的CoTPyP分子(20 µM)的超快瞬态吸收光谱。(e-f)由430 nm泵浦光束(脉冲密度为25 μJ cm⁻²)激发的AuNP@CoTPyP (CoTPyP浓度为2 nM)的超快瞬态吸收光谱。(g-h) AuNP(在520 nm)和AuNP@CoTPyP(在530 nm)的瞬态吸收衰减曲线以及相应的拟合。

图6. (a) CoTPyP和AuNP@CoTPyP的pDOS。(b) CoTPyP和AuNP@CoTPyP中H*的差分电荷密度。(c)不同催化位点上H*吸附的吉布斯自由能。(d) AuNP@CoTPyP中的电荷传输过程示意图。

总的来说，本文通过将CoTPyP与AuNPs进行复合，成功地开发出一种高效且稳定的HER光催化剂。研究表明，AuNP@CoTPyP系统优异的光催化HER活性可归功于AuNPs和CoTPyP分子之间的强协同作用。实验测试和理论计算表明，AuNP-CoTPyP界面处等离子体产生热载流子的寿命得到延长，并且转移至CoTPyP分子LUMO的热载流子有利于催化HER过程。该研究为高效杂化纳米催化剂的设计和制备提供了一种全新的方法，该方法具有过程简单高效以及高成本效益优势。此外，该催化剂设计方法还可扩展至其它光催化系统中，包括二氧化碳还原和固氮等领域。

【文献来源】

Huixiang Sheng, Jin Wang, Juhui Huang, Zhuoyao Li, Guozhang Ren, Linrong Zhang, Liuyingzi Yu, Mengshuai Zhao, Xuehui Li, Gongqiang Li, Ning Wang, Chen Shen, Gang Lu. Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37271-9