Advanced Photonics 2023年第1期文章：
2014年，诺贝尔物理学奖授予了新型节能的环保光源蓝光LED技术。在蓝光LED发明至获奖的20年间，该技术制造出的白色光源改变了人们的生活，并广泛应用于蓝色激光、光存储器制造和通讯设备的增效上。
为了进一步提高LED的效率，研究人员把目光投向了光吸收系数高、载流子迁移率大、合成方法简单的新型光电材料钙钛矿（Perovskite）。近年来，绿色、红色和近红外波段基于钙钛矿发光二极管（PeLED）的发光效率已经实现技术跨越。然而，蓝光PeLED，特别是波长发射在425至465 nm范围内的深蓝光PeLED的发展远远落后于其他光谱。
如图1所示，要实现PeLED的全彩化显示需要跨过“三座大山”：(1)尽管目前近红外、红光和绿光波段的PeLED外量子效率(EQE)已达到20%以上，但蓝光波段的PeLED发光效率远小于其他波段；(2)钙钛矿溶液中的胶体颗粒大小随机分布、提纯难度大，因此纯相二维钙钛矿薄膜的制备，是目前研究人员一直关注和致力于解决的关键性问题；(3)传统PeLED的器件、材料稳定性不足。鉴于以上困境，准二维Ruddlesden-Popper钙钛矿(2D-RPP)因其具有理想的光电性能和良好的环境稳定性而越来越受到人们的关注。
近日，来自韩国延世大学、成均馆大学以及韩国基础科学研究所的研究人员在 Advanced Photonics 期刊上发表了题为“Rapid crystallization driven high-efficiency phase-pure deep-blue Ruddlesden-Popper perovskite light-emitting diodes”的文章，研究通过快速去除湿钙钛矿薄膜中的前驱体溶剂，获得了深蓝光、纯相的准二维Ruddlesden–Popper钙钛矿(2D-RPP)。此外研究还提出了可以形成随机定向2D-RPP晶体的快速结晶方法，改善了载流子转移、输运机制。作者团队基于以上方法制备得到了峰值波长为437 nm、峰值EQE为0.63%、光谱稳定性良好的深蓝光PeLED，其色坐标(0.165,0.044)与Rec.2020标准蓝光色域匹配良好。
2D-RPP薄膜的合成方法
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将苯乙基溴化铵(PEABr)、甲基溴化铵(MABr)和溴化铅(PbBr2)按4:1:3的摩尔比混合，制备得到2D-RPP前驱体溶液（研究过程中使用的钙钛矿前驱体溶液完全相同）。
研究详细介绍了用于制备2D-RPP薄膜的两种方法：传统的热铸法和快速结晶法。图2所示为采用热铸法和快速结晶法制备的钙钛矿薄膜在退火前的颜色及结晶速度变化：随着2D-RPP晶体成核、生长，旋涂得到的钙钛矿薄膜由无色逐渐变黄，其中采用热抗溶剂浸泡的钙钛矿薄膜在1 s内变成了透明黄色，采用热铸法制备的样品则在第10 s时变成透明黄色。
2D-RPP薄膜的表面形貌、相演化及相关机制
本研究中采用AFM和SEM分析了基于快速结晶法和热铸法制备的薄膜形貌两种钙钛矿薄膜均表现出致密均匀、无针孔等特点；并且掠入射X射线衍射(GIXRD)结果还说明采用快速结晶法制备的具有随机取向的钙钛矿晶体具有更好的载流子输运特性。研究还采用325 nm激光激发不同2D-RPP薄膜得到的PL光谱和采用瞬态吸收测试得到的光谱可用于确定材料的相位分布；并测试得到了不同延时条件下的差分吸收光谱(ΔA)，以上结果均验证了采用快速结晶法制备的2D-RPP薄膜具有优异的相纯度。
为了分析2D-RPP薄膜中的载流子输运机制，作者团队还分析了不同n值(如n = 1和2和∞)相位的时间依赖性变化结果；采用空间电荷限制电流(SCLC)测量方法比较了载流子迁移率；测量了不同2D-RPP薄膜中的光致发光量子产率(PLQY)。研究结果表明：对比热铸法，采用快速结晶法制备的2D-RPP薄膜具有更高的空穴迁移率和更低的缺陷密度，并且薄膜内的光生载流子从低n相转移至高n相的效率更高。
深蓝光PeLED性能及稳定性
研究分别采用快速结晶和热铸法合成的2D-RPP薄膜制备了PeLED，并针对其性能和稳定性进行了研究。实验结果表明：采用快速结晶法制备PeLED的电致发光峰位于437 nm，而采用热铸法制备PeLED的电致发光峰位于520 nm，因此传统热铸法不适合用于制备蓝光PeLED。而基于快速结晶2D- RPP薄膜制备PeLED的开启电压、EQE(图3)等性能达到了世界先进水平。
由于PeLED的稳定性一直是学术界和产业界关注的问题，因此本研究还针对未封装深蓝光PeLED的稳定性进行了评估。结果表明，采用快速结晶2D-RPP薄膜制备的PeLED具有优异的稳定性。在连续工作时，深蓝光PeLED的电致发光强度变化可以忽略不计，且色坐标与Rec.2020标准蓝光色域匹配良好。
结语
蓝光波段钙钛矿发光二极管(PeLED)是其全彩化显示进程中所面临的短板，面临着发光效率、相纯度和稳定性不足“三座大山”。蓝光PeLED的发光效率及稳定性是影响蓝光PeLED产业化的关键，而相纯度则会影响器件和材料性能。
该研究采用快速结晶法制备的Ruddlesden–Popper钙钛矿相纯度高，制备得到的蓝光PeLED稳定性好，并且发光效率达到了世界先进水平。研究人员认为，研究所得蓝光PeLED的发光效率、稳定性结果令人鼓舞，Ruddlesden–Popper钙钛矿的合成方法具有相当的启发性，研究结果有助于PeLED攻克产业应用的最终障碍。
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