文献信息：Lee J, Yang H, Park G, et al.
Highly stable epoxy-crosslinked polybenzimidazole membranes for organic solvent
nanofiltration under strongly basic conditions[J]. Journal of membrane science,2022, 661, 120951.（点击文末阅读全文可直达）
1.研究领域存在问题
在过去的几十年里，聚酰亚胺（PI）由于其强大的酰亚胺键，可以提供高耐溶剂性，而被广泛作为有机溶剂纳滤（OSN）膜材料。然而，PI膜主要应用于中性环境操作，商用的PI基膜在碱性环境下很容易分解，限制了其在强碱性工况中的使用。聚酰胺（PA）作为PI的替代品，相对与PI，其在非中性环境中稳定性略佳，然而其主要在pH 2-11范围中应用。因此，需要开发出能够耐有机溶剂和强碱的替代材料。
2.创新点与科学假说
由于聚苯并咪唑（PBI）在OSN应用中表现出极好的稳定性，本文作者采用两种交联剂制备高稳定性PBI基OSN膜，如图1所示，每一种交联剂两端均含有环氧基团。该膜在pH为13的强碱条件下具有出色的稳定性，且制备的两种交联膜的分离性能在中性和碱性条件之间是可逆的，在OSN中具有巨大的应用潜力。
图1 PBI膜的交联反应示意图。
3.实验设计
PBI膜的制备：利用N,N-二甲基酰胺（DMAc）稀释26 wt%PBI溶液以制备17 wt%铸膜液，通过温和搅拌使铸膜液均质，利用非溶剂诱导相分离（NIPS）制备非对称PBI膜。制备的不对称膜在处理前被收集并保存在异丙醇（IPA）中，以防止聚合物结构中残留物质的积累。
PBI膜的后处理：将不对称PBI膜浸没在2 wt%双酚A二甘氨酸醚（BADGE）或新戊二醇二甘油醚（NGDGE）中，将反应温度增加到80℃并使用油浴，保持在温和的搅拌和回流下诱导完全交联。
利用FT-IR、XPS、FE-SEM等对所得的PBI-BADGE膜和PBI-NGDGE膜进行表征。通过对多种溶剂进行过滤、测定膜在乙醇环境下的分离性能以及研究膜暴露在碱性环境中的性能变化以验证制备而成的膜应用于OSN的可行性。
4.实验结果的先进性
N1s结合能的窄扫描分析如图2所示，在未交联的PBI膜上观察到仲胺和仲醛亚胺两个峰，而两个交联后的PBI膜上都出现了一个额外的峰，对应于新形成的叔胺，且交联PBI膜的仲胺和仲醛亚胺峰强度低于原始PBI膜。结合交联膜的FT-IR光谱中出现的C-H2拉伸和C-N拉伸，以及XPS测量结果中交联膜表面氧原子浓度明显高于原始膜，表明PBI与两种环氧交联剂成功地进行了化学交联。在XPS结果中，PBI-NGDGE膜中的O/N比PBI-BADGE膜高，可以推测PBI-NGDGE膜具有更高的交联程度。
图2 （a）非交联PBI膜，（b）PBI-BADGE膜和（c）PBI-NGDGE膜的XPS N1s窄扫描光谱。
如图3所示，两种交联膜均观察到相似的IPA渗透率，但PBI-BADGE膜的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、乙腈（MeCN）、丙酮、甲醇和乙醇的渗透率均高于PBI-NGDGE膜，这种渗透趋势归因于膜的交联程度，与较大结构BADGE的交联反应导致较低的交联度，因此通过PBI-BADGE膜的松散结构实现了极性有机溶剂的快速传输。由于BADGE和NGDGE对PBI链的强化学交联，制备的膜在所有测试的溶剂中均表现出出色的稳定性。然而，纯溶剂渗透性与溶剂性质之间的相关性变弱。
图3 交联PBI膜溶剂渗透性与溶剂性质的关系。
交联膜在乙醇环境中的截留曲线如图4所示，由于PBI-NGDGE膜的交联度更高，因此其截留性能略优于PBI-BADGE膜。两种膜几乎截留了100%的AB、EY、MB和RB。当这些染料被分离时，由于尺寸排阻机制，在初始过滤期间快速实现稳态截留。在过滤分子量最低的MO染料时，在初始过滤中获得了高渗透和低截留结果，而无论过滤多久，MO溶液的渗透率仅略有下降。过滤完成后，PBI-NGDGE和PBI-BADGE膜分别表现出约14%和0%的MO截留率。而原始PBI膜的EY截留率为69%（之前研究中的数据），这证实交联可以减小PBI膜的孔径，同时提升膜的稳定性。
图4 不同分子量染料对交联PBI膜在乙醇环境中的截留率。
探究高pH值下膜分离性能变化的结果如图5所示，在第一次水相过滤期间，两种膜对于RB染料的截留率几乎达100%，而当过滤环境从中性环境变为碱性时，膜的RB截留率降低于80%，这是由于膜表面与高pH环境接触时，会形成高密度的氢氧根离子，由于静电相互作用，电荷密度增加导致排斥力的增加，从而发生膜孔溶胀，使得有效孔径增加（小编注：也有可能是膜材料去质子化，负电荷增加导致聚合物间的电荷排斥）。而随着过滤时间的增加，聚合物重组后进一步将膜压实，使得渗透率降低，RB截留率增加。在碱性条件下，PBI-NGDGE膜比PBI-BADGE膜具有更高的RB截留率。
如图5（a3）和5（b3）所示，将过滤条件改回中性环境时，截留性能完全恢复，且略高于初始过滤状态，是因为松散的膜重新暴露于中性环境，膜内带电分子的密度降低，聚合物链不在相互排除。
而图5（a4）和5（b4）所示，与最初的24 h相比，截留性能波动的更小，这种稳定的性能是由于膜在较早的暴露过程中预先适应了碱性环境。
以上结果表明交联膜在中性和碱性条件下分离性能的变化是可逆的，该膜在碱性环境中不会导致膜结构和性能发生永久性变化。
图5 交联PBI膜的渗透性和截留率:（a1和b1）RB水溶液的过滤，（a2和b2）第一次暴露在pH13溶液中，（a3和b3）RB水溶液的过滤，（a4和b4）第二次暴露在pH13溶液中，以及（a5和b5）RB水溶液的过滤。
5.思考与启发
本文中利用环氧基团与PBI的咪唑氨基的高反应性，将PBI膜与环氧连接剂交联，制备了两种具有不同分离性能的PBI基膜。两种交联膜在强碱环境下仍能保持稳定性，通过FE-SEM也进一步证明了其在碱性条件下具有优异的稳定性，同时交联膜在中性和碱性条件下的分离性能也具有可逆性。文中作者也将两种交联膜与其他文献中研究的PBI膜进行了对比，两种交联膜具有较高的溶剂渗透性和良好的截留性能。但是文中仅提到了未交联PBI膜的EY截留率，并未提及其它数据，应该增加未交联PBI膜的各项数据，对于交联膜的性能提升的证明应该会更加直接。
导师评语：应该是探索了一种新的极端环境下的特种分离膜，既耐有机溶剂又耐碱，不过这个碱性也不是很强，使用了两种交联剂，评价了下PBI膜分离性能。创新点是新的应用场景？机理讨论倒是有不少。
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