电化学反应（EC）中间体的捕获与鉴定，对于深入了解电化学反应机理与电化学合成与催化方法的开发有着重要意义。高分辨串联质谱有潜力成为一种理想的电化学中间检测与结构鉴定工具。然而质谱的离子源通常工作条件是高电压低电流（工作电压kV水平，工作电流仅有pA水平），这与电化学过程的低电压高电流（工作电压0~10V，工作电流μA~mA水平）的工作条件是不兼容的，成为限制该策略应用的瓶颈。本文报道了一种浮地电解电喷雾电离（FE-ESI）策略，使得电解过程与电喷雾过程实现兼容与独立控制，结合高分辨串联质谱，实现了多种工况下电化学反应中间体的捕获与结构分析。

FE-ESI的基本思路是在高压浮地的状态下，通过精确控制工作电极与对电极的电压差，实现电喷雾与电解过程兼容进行。其具体实现原理与方式如图1所示。与传统的原位EC-MS方法相比，FE-ESI-MS的显著优势在于兼顾原位性的同时，可以独立调节电解和电喷雾过程的极性与电流。传统EC-MS由于电喷雾极性与监测的电化学反应极性必须一致，因此使用场景受到极大的限制（例如只能在正模式电喷雾下分析阳极氧化反应），而这些限制在FE-ESI-MS分析中得到解决。不仅如此，FE-ESI的电解电流可放大至μA水平，极大提高了电化学反应中间体的局域浓度，在分析短寿命、低丰度中间体的灵敏度上有了显著提高。

作者选取了乙醇的氧化、6-硝基喹啉的还原、2-巯基萘的氧化与4-硝基苯甲酸的还原四个反应，证明了FE-ESI-MS可以成功用于不同电喷雾极性下电化学氧化还原反应的μs级中间体的捕获与分析。图2展示了电喷雾极性与电解极性相反时的应用案例，这在传统原位EC-MS方法中是较难实现的。

作者还利用FE-ESI-MS对于对甲苯硼酸和对硝基甲苯的电化学还原偶联过程机理进行了探究，利用高分辨串联质谱分析确定了乃春与对甲苯硼酸复合物中间体与乃春重排中间体。串联质谱对于乃春与对甲苯硼酸复合物的分析为其芳基迁移最终形成二芳胺产物给出了实验证据。作者基于中间体分析的结果，提出了一条基于活性乃春的电化学偶联新机理，同时证明了FE-ESI-MS是一个强大实用的电话反应分析平台。